一种新型氧化还原电解液电化学电容器体系

1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)DecemberArticleActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(12)：144514501445一种新型氧化还原电解液电化学电容器体系李摘要强1,2李开喜1,*孙国华1,2030001;范2慧1谷建宇1100049)(1中国科学院山西煤炭化学研究所,炭材料重点实验室,太原中国科学院研究生院,北京以含有Fe3+/Fe2+离子对的H2SO4溶液为电解液,以多孔炭做电极材料,就Fe3+/Fe2+离子对在多孔炭纳米孔隙中的电化学行为及准电容效应进行了探讨.循环伏安测试结果表明,Fe3+/Fe2+离子对在多孔炭电极纳米孔隙中发生了可逆

2、的电化学反应.恒流充放电结果发现,加入Fe3+/Fe2+使得充放曲线出现对称的充放电平台,有效地提高了电化学电容器(EC)的电能存储容量,其单电极比电容最高达174mAh·g-1,比单纯的H2SO4电解液的比电容高109mAh·g-1,且有着良好的循环稳定性.根据实验现象及结果,探讨了Fe3+/Fe2+离子对在EC电极上的充放电机理,并提出了一种新的概念氧化还原电解液电化学电容器.关键词：电化学电容器,中图分类号：O646法拉第准电容,多孔炭,Fe3+/Fe2+离子对,电吸附ANewKindofRedoxElectrolyteElectrochemicalCapacitor

3、SystemLI,Qiang1,22LI,KaiXi1,*SUN,GuoHua1,2FAN,Hui1GU,JianYu1030001,P.R.China;(1KeyLaboratoryofCarbonMaterials,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,TaiyuanGraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)AbstractTheelectrochemicalcharacteristicsandpseudocapacitiveeffec

4、tsofFe3+/Fe2+ionpairwereinvestigatedinanelectrochemicalcapacitor(EC)systemusingporouscarbonaselectrodematerialandwithH2SO4solutioncontainingFe3+/Fe2+ionpairaselectrolyte.ThecyclicvoltammetricresultsindicatedthathighlyreversibleelectrochemicalredoxreactionsofFe3+/Fe2+ionpairoccurredwithinthenanopores

5、tructuresoftheporouscarbonelectrodes.Symmetricalcharge/dischargecycleswereachievedduetotheexistenceofFe3+/Fe2+ionpair,whicheffectivelyimprovedthecapacityoftheelectrochemicalcapacitorsystem.Apartfromitsexcellentcyclicstability,thespecificcapacitanceofthesingleelectrodesystemreached174mAh·g-1,whi

6、chis109mAh·g-1higherthanthatobtainedforH2SO4astheelectrolyte.Thecharge/dischargemechanismofFe3+/Fe2+ionpairintheECsystemswasdiscussedandanewtypeofredoxelectrolyteelectrochemicalcapacitorwassuggested.Keywords：Electrochemicalcapacitor,ElectrosorptionFaradicpseudocapacitance,Porouscarbon,Fe3+/Fe2+

7、ionpair,电化学电容器(electrochemicalcapacitors,简称优良的循EC)由于有着突出的大功率充放电性能、环稳定性及长的循环寿命,被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机以及电动汽车的混合电源等13.作为电化学电容器的重要组成部分,电解质对EC的储电性能有很大的影响34,决定着EC的Received:May19,2006;Revised:June28,2006.国家自然科学基金(50272070)资助项目*工作温度和工作环境.EC工作电压范围、储电容量、的电解质分为液体电解质39、固体电解质3,1012以及准固态(quasisolidstate)电解质13,可根据不

8、同的工作环境选择合适的电解质种类.水系电解质作为液体电解质的一部分,虽然水较低的分解电压(理论值<1.2V)限制了这类电解质Correspondent,Email：likx99;Tel：+863514048751.鬁EditorialofficeofActaPhysicoChimicaSinica1446ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006Vol.22的工作电位窗口4,但水系电解质由于导电率较高、电解质离子直径较小、容易与微孔充分浸渍、便于充分利用表面积且成本低廉等诸多优势3,是目前发展最为成熟的一种电解质.水系电解质又分为碱性电解质、酸性

9、电解质以及中性电解质三类36,但不论哪类电解质在工作电压窗口范围内都是电化学惰性的,其离子在EC充放电过程中不发生价态的变化.本研究通过在H2SO4电解液中引入Fe3+/Fe2+活性电对,考察Fe3+/Fe2+活性电对在多孔炭纳米孔隙中的电化学行为及准电容效应,以期达到提高充放电容量的目的.体系中的Fe3+/Fe2+离子对既是电活性组分又属于电解质的一部分.而将电化学电容器电活性物质引入电解质的研究目前还未见报道.由于电活性物质在电解液中而非电极上,而且电极充放电过程虽然发生了电化学反应,但电容器体系却既没有固态反应发生,也无电极材料结构形态的改变,因而该体系不同于传统的法拉第准电容器.11.

10、1实电极的制备及电解液的配制验EC的电极材料采用本实验室制备的针状焦基活性炭(AC).AC的比表面积及孔结构等参数由意大利的SORPTOMATIC1990物理吸附仪测得.将85AC、5导电碳黑、10PTFE乳液(均是质量分数)混合,搅拌粘结后模压制成直径1cm的圆片状电极.考虑到硫酸的腐蚀性,用导电柔性石墨材料代替泡沫镍作集电极.电解液分别为2mol·L-1H2SO4/1mol·L-1Fe2+溶液(按体积比11混合),2mol·L-1H2SO4/1mol·L-1Fe3+溶液(按体积比11混合)及2mol·L-1H2SO4/1mol·L

11、-1Fe2+/1mol·L-1Fe3+溶液(按体积比211混合).以2mol·L-1H2SO4电解液作对比实验.1.2电容器的组装及电化学性能测试电极于真空状态下在电解液中浸渍3h,然后与电池隔膜(SL80型,上海世龙科技有限公司生产)及对电极(与工作电极相同)组装,以饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,组成三电极体系,用ArbinBT4电池测试仪进行循环伏安测试.同时,也将浸渍过的一对电极与隔膜组装成三明治式双电极体系,进行不同电流密度的恒流充放电测试及循环伏安测试.单电极比电容按公式(1)计算:Cp=dq/dV=(1)式中Cp为单电极质量比电容;i为电流密度(A·

12、;g-1);w为单电极上活性材料(这里为AC)的质量分数;m为单电极的质量;t为时间差;V为电位差.2.1结果与讨论Fe3+/Fe2+离子对在多孔炭纳米孔隙中的电化学行为用作电极材料的AC的BET比表面积为2503m2·g-1,孔容为1.72cm3·g-1,由其孔径分布图(图1)可以发现2nm以上的孔占有相当的比例,适合做水系电解质电化学电容器的电极材料.图2是以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系中,以H2SO4/Fe3+、H2SO4/Fe3+/Fe2+为电解液,EC的循环伏安曲线.可以发现两种电解液的氧化还原峰值电位很好地重合.其中,正向扫描峰值电位为0.42V

13、(vsSCE,下同),逆向扫描峰值电位为0.18V.298K时饱和甘汞电极相对标准氢电极的电极电位为0.24V.因此相对标准氢电极而言,正向扫描峰值电位Ei+=0.66V.考虑到Fe2+Fe3+1mol·L-1,以及电化学氧化还原反应发生的特殊场所(纳米尺度的炭质孔隙内)对电极电位的影响,可以确定电极上发生的可逆电化学反应为14,15Fe3+e-当H2SO4溶液中Fe2+(2)只加入Fe3+离子时,假设多孔炭纳米孔隙中的活泼边缘碳没有还原Fe3+离子的能力,则电极上Fe2+离子的浓度很小,因此理论上其循环伏安曲线上的峰值电位会随扫描循环数的增加而变化,但实验结果表明,H2SO4/Fe

14、3+的循环伏安曲线的图1针状焦基活性炭的孔结构及孔径分布图Fig.1TheporesizedistributionoftheactivatedneedlelikecokebasedcarbonmaterialNo.12李开喜等：一种新型氧化还原电解液电化学电容器体系1447E/V(vsSCE)E/V(vsSCE)图2不同电解液的EC循环伏安曲线Fig.2AcomparisonbetweentheECscyclicvoltammogramsfortwodifferentelectrolytes图3以H2SO4+Fe2+作电解液时EC的循环伏安曲线随循环次数的变化Fig.3Thechangeoft

15、heECscyclicvoltammogramwithcycletimewhenH2SO4+Fe2+isusedaselectrolyte峰值电位随着循环数的增加有着很好的重复性(图略),且与H2SO4/Fe3+/Fe2+电解液的氧化还原峰值电位相同,说明多孔炭电极纳米孔隙内的边缘活泼炭在一定程度上具有自发还原Fe3+的能力,这样就增大了Fe2+的浓度,使H2SO4/Fe3+体系很快建立了Fe3+/Fe2+的平衡,因而在电化学过程中其电极电位几乎没有偏移.以H2SO4/Fe2+为电解液EC的三电极体系循环伏安曲线如图3所示.不同于前二者的是,H2SO4溶液中只加入Fe2+离子时,电极的峰值电位

16、随着循环数的增加而逐渐向高电势方向移动,最后趋于稳定,峰值电流也随着循环数的增加不断增大后趋于恒定.这一现象再次说明多孔炭的活泼边缘碳在一定程度上具有自发还原Fe3+的能力.当H2SO4溶液中只加入Fe2+时,Fe3+离子的浓度很小,而氧化态离子(这里为Fe3+离子)浓度愈小,电极电位愈低.因此,造成Fe3+/Fe2+的电极电位偏低.随着循环数的增加,溶液中的Fe3+/Fe2+离子对浓度逐渐达到平衡,因而峰值电位和峰值电流也均逐步增大并趋于恒定.2.2Fe3+/Fe2+离子对的准电容效应将在H2SO4及H2SO4/Fe3+/Fe2+电解液中浸渍过的电极分别与隔膜以三明治方式组装成电化学电容器(

17、即双电极体系),测试对比其恒流充放电性能及循环伏安特性(图4).结果表明,以硫酸为电解液的EC表现出典型的双电层电容特征,而H2SO4/Fe3+/Fe2+电解液的EC循环伏安曲线则出现明显的氧化还原峰,且正向扫描和逆向扫描的峰位出现在相同的电压范围内,说明了电极上发生的电化学反应是可逆的.从恒流充放电曲线也可以发现,在00.2V之间出现对称的缓升缓降现象,说明存储电容高度可逆地释放.由图4还可以看出,加入Fe3+/Fe2+离子对后EC的充放电时间比单纯以硫酸做电解液的EC增加一倍多,说明电极电化学反应产生的法拉第准电容有效地提高了EC的电容存储容量.图4两电极体系不同电解液条件下EC的恒流充放

18、电曲线(a)和循环伏安曲线(b)Fig.4Theconstantcurrentcharge/dischargecurves(a)andcyclicvoltammograms(b)forthetwoelectrodes1448ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006Vol.22图5不同扫描速度下EC的循环伏安曲线Fig.5ECscyclicvoltammogramsatdifferentscanrates双电极体系下以H2SO4/Fe3+/Fe2+为电解液的EC不同扫描速率的循环伏安曲线如图5所示,正向与逆向峰值电位差吟EP随着扫描速度的增大而增大,说

19、明了电化学氧化还原反应在纳米孔隙中受动力学控制的特性.由循环伏安法测得的两种电解液的EC的单电极比电容随电压关系曲线(双电极体系)如图6所示,其中正值为充电电容,负值为放电电容.添加Fe3+/Fe2+离子对后双电层电容部分不仅未受到影响而减小,反而还生成相当可观的法拉第准电容.图7对比了双电极体系中,H2SO4、H2SO4/Fe3+、H2SO4/Fe3+/Fe2+及H2SO4/Fe2+几种不同电解液体系的EC单电极比电容量及循环稳定性能.以H2SO4为电解液的EC单电极比电容量为65mAh·g-1,而以H2SO4/Fe3+、H2SO4/Fe3+/Fe2+及H2SO4/Fe2+为电解液

20、的EC单电极比电容量分别为89、117及174mAh·g-1,分别比以H2SO4为电解液的EC单电极比电容量高图6两种不同电解液的EC单电极比电容Fig.6ThesingleelectrodespecificcapacitanceoftwoECswithdifferentelectrolytes图7不同电解液的EC单电极比容量Fig.7ThesingleelectrodespecificcapacityofECswithdifferentelectrolytes24、52及109mAh·g-1,说明Fe3+/Fe2+的存在可有效改善电极存储容量(图7),而且有较高的大电流容

21、量保持率(图8).2.3含有Fe3+/Fe2+离子对的电化学电容器的电能存储机理探讨为了考察多孔炭电极纳米空间与常规炭电极的电化学性能不同之处,分别以多孔炭和石墨作电极材料,于三电极体系中对比了H2SO4/Fe3+、H2SO4/Fe2+及H2SO4/Fe3+/Fe2+等不同电解液在多孔炭电极上和在石墨电极上的电化学行为(图9),发现在多孔炭纳米孔隙内发生的电化学反应有别于在石墨电极上所发生的反应.这应当归因于多孔炭特异的纳米空间及边缘碳效应的共同作用.该纳米空间不仅是吸附空间而且也是反应空间,因此纳米空间又可被看作是具有特异功能的微型反应器16.而活泼边缘碳上的仔电子和电子价态以及表面官能团等

22、作为控制电子特性的要素支配着多孔炭的功能.边缘碳的电图8EC的单电极比容量大电流保持率Fig.8ThelargecurrentholdingabilityofECssingleelectrodespecificcapacityNo.12李开喜等：一种新型氧化还原电解液电化学电容器体系1449E/V(vsSCE)E/V(vsSCE)图9不同电解液在多孔炭电极(a)及石墨电极(b)上的循环伏安曲线对比Fig.9Acomparisonbetweenthevoltammogramsforporouscarbon(a)andgraphite(b)electrodesunderconditionsofdi

23、fferentelectrolytes子状态与芳烃分子和大的石墨片层中的电子状态截然不同16.上述特性导致了相同电解质在多孔炭电极上发生的反应不同于石墨电极上发生的反应.电化学电容器整池电容与单电极电容的关系为C=CCP1P2(3)于低电势.但对不同电势的多孔炭电极纳米孔壁微观固液界面而言,除了电势方向相反之外,没有更多的区别.因此,电化学过程(4)、(5)得以进行.当电极充电时,正极上,多孔炭电极纳米孔壁的固相界面积聚大量的正电荷,其荷电量随着充电电压的升高而不断增大.电解液一边的液相界面的情形是:电解液中的阴离子由于异性相吸而不断靠近固液界面,在液相界面一侧形成对应的阴离子排列层.当固液界

24、面正负电荷间的电势差达到一定值的时候,法拉第氧化反应随之发生,Fe2+被电化学氧化成Fe3+,释放的电子e-则由正极通过导线运动到负极上.正极上大量的Fe2+被电化学氧化成Fe3+,使得正离子相对过量,而溶液中除了Fe3+、Fe2+之外,还有离子直径相对小得多的H+,因此正离子相对过量的状态通过正极上H+迁移到负极而得以缓解.负极上,由于纳米孔壁固相界面大量聚集的负电荷的吸引,电解液中的H+、Fe3+等阳离子被吸引到固液界面液相一侧.在一定的电势差下,Fe3+被还原成Fe2+,Fe2+进一步被多孔炭的活泼炭化学吸附,络合成特殊的Fe2+(ads)xCy络合物,生成紧密的双电层,起到电能存储的作

25、用.负极上大量的Fe3+被还原成Fe2+必然导致SO2-4的相对过量,但就动力学角度而言,在体系中有直径更小的H+存在的情况下,SO2-4由于较大的离子直径,故能迁移到正极的数量极少.因此,正极上迁移过来的大量H+起到维护正负极上正负电荷平衡的关键作用.放电过程是充电过程的逆过程,这里不再赘述.加有Fe3+/Fe2+的H2SO4电解液中的活性离子参与了电极反应,且有着很好的双电层电容鄄法拉第电容混合电容特征.从上述实验现象及反应机理的分式中,C为电化学电容器的整池电容,CP1,CP2分别为电化学电容器两电极的单电极电容.由式(3)可知,双电层电容器的电容受单电极电容小的电极限制.因此,可以认为

26、,多孔炭的特异纳米空间使得在充放电过程中电化学电容器两电极都发生了可以产生法拉第准电容的电化学反应.这种法拉第准电容的产生既与Fe3+/Fe2+离子对的氧化还原反应有关,同时也与多孔炭纳米孔隙对H+或Fe2+/3+等吸附粒子(adatoms)的电吸附(electrosorption)有关17.而炭材料对电极表面的吸附态离子的化学亲和力是影响其准电容效应的关键因素.由此,结17合实验现象以及文献16中的论述可以判断,多孔炭纳米孔隙的活泼炭对铁离子有着很好的化学亲和力,使得多孔炭大量活泼炭悬键对铁离子的化学吸附形成某种弱的络合,而这种Fe2+(ads)xCy络合物会在电位逆向扫描时分解而释放出铁离

27、子,从而达到电能充放的目的.参考文献15,认为其准电容形成机制如式(4)、(5)所示:Fe3+正极：Fe2+-e-discharge2+负极：yC+xFe3+e-Fe(ads)xCycharge(4)(5)chargedischarge可以设想,当充电过程中对电极两端施加一定电压时,对于两个电极而言,一极处于高电势,另一极处1450ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006Vol.22析来看,这是一种新型的氧化还原电解液电化学电容器体系.3结论以多孔炭为电极材料,通过构建三电极体系,用循环伏安法研究了Fe3+/Fe2+离子对在多孔炭纳米孔隙的电化学行为

28、,结果表明,Fe3+/Fe2+对在多孔炭纳米孔隙内发生可逆电化学氧化还原反应,多孔炭电极纳米孔隙内的边缘活泼炭在一定程度上具有还原Fe3+的能力.双电极体系的恒流充放电实验结果发现,加入Fe3+/Fe2+使得充放曲线出现对称的缓充缓放现象,大大增加了其充放电时间,有效地提高了EC的电容存储容量.以H2SO4为电解液的EC单电极比电容为65mAh·g-1,而以H2SO4/Fe3+、H2SO4/Fe3+/Fe2+及H2SO4/Fe2+为电解液的EC单电极比电容分别为89、117及174mAh·g-1,且循环稳定性良好.根据实验现象及结果,阐述了Fe3+/Fe2+离子对在EC电极

29、上的充放电机理,认为充放电过程电极正负极都发生了Fe3+/Fe2+离子对的电化学氧化还原反应,Fe2+进一步与多孔炭的活泼碳络合成特殊的Fe2+(ads)xCy络合物,生成紧密的双电层,起到电能存储的作用.而正负电极上正负电荷主要通过H+的迁移达到平衡.References1Nishino,A.J.PowerSources,1996,60:1382Bentley,P.;Stone,D.A.;Schofield,N.J.PowerSources,2005,147:2883Yin,J.L.;Zhang,B.H.Appl.Sci.Technol.,2004,31(10):46殷金玲,张宝宏.应用科技(YingyongKeji),2004,31(10):464Deng,M.G.;Yang,B.C.;Zhang,Z.A.;Hu,Y.D.Electron.Compon.Materials,