助熔剂法合成宝石

1、助熔剂法合成宝石助熔剂法，顾名思义，它是在高温下，矿质借助助熔剂的作用在较低温度下熔融，从熔融体中生长出宝石晶体的方法。助熔剂法晶体生长过程，类似于岩浆结晶分异过程中矿物的形成，与水热法生长晶体相类似，只不过助熔剂代替了水溶剂。因此，助熔剂法也可称为高温熔体溶液法、熔剂法或熔盐法。该法在晶体合成中占有重要地位，早在十九世纪中叶曾有人用此法合成金红石，但由于焰熔法兴起而被忽视，直到近些年来才得以大量应用。1助熔剂法分类根据晶体成核及晶体生长方式，助熔剂法可分为两大类：（1）自发成核法该法生长晶体过程的第一步，就是形成晶核。成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽。这一相变过程中体系自由能的

2、变化为：G=Gu+Gs。公式中：Gu为新相形成时体系自由能的变化，且Gu0；Gs为新相形成时新相与旧相界的表面能，且Gs0。这就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。实验表明，影响成核的外因主要是过冷却与过饱和度。成核的相变有滞后现象，就是说，当温度降至相变点时，或当浓度刚达到饱和度时，并不能看到成核相变。成核总需要一定的过冷或过饱和。另外成核可分为均匀成核与非均匀成核两种。均匀成核是在体系内任何部位成核率是相等的，非均匀成核则是在体系的某些部位的成何率高于另一些部位。均匀成核是在非常理想的情况下才能发生

3、，实际成核过程都是非均匀成核，即在体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些部位形成。所以人工合成宝石总是人为地制造不均匀性，使成核容易发生，如放入籽晶、成核剂等。该法按照获取过饱和溶液的方式不同，又可分为缓冷法、反应法和蒸发法三种，其中以缓冷法设备简单而被广泛使用（图2-3）。a缓冷法是晶体材料全部熔于助熔剂之后，在高温炉中缓慢降温冷却，使晶体自发成核并逐渐成长的方法。该法可用来生产合成刚玉宝石以及人造钇铝榴石。b反应法是使助熔剂与待生长晶体的原料熔融，并发生化学反应，在一定的过饱和度条件下，从而晶体成核生长晶体的方法。c

4、蒸发法则是在恒温条件下蒸发熔剂，使熔体达到过饱和状态，从而使晶体从熔体中析出并长大的方法。如生产CeO2、YbCrO3等晶体生长。（2）籽晶生长法该法是一种在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。其特点是，仅让晶体在籽晶上结晶生长。克服了自发成核时晶粒过多的缺点。以晶体生长的工艺过程不同而分为如下几种方法：a籽晶旋转法。旋转籽晶起到搅拌助熔剂熔融液使之向籽晶扩散，加速晶体生长，减少包裹体（图2-3，b）。b顶部籽晶旋转提拉法。这是一种助熔剂籽晶旋转提拉法与熔体提拉法相结合的方法。使原料在坩埚底部高温区熔于助熔剂中形成饱和熔融液；在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区形成过饱和熔融液，在籽晶上结晶生

5、长，随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。该法的优点是可避免晶体的热应力，剩余熔体可再加入晶体材料和助熔剂继续使用。c底部籽晶水冷法。当助熔剂挥发性高时，采用此法能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔融体表面和坩埚其他部位的成核，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。2助熔剂法选择助熔剂法生长晶体，一定要有助熔剂。作为助熔剂，它必须具有当其熔化后能溶解待生长晶体的材料而又不易分解挥发。因此，如何选择助熔剂，就成为生长晶体的关键因素，因为它将影响晶体生长的质量和生长工艺（表22）。选择助熔剂的基本原则是：（1）溶解性高并随温度变化而变化，利于晶体生长。（2）具有尽可能低的熔点与粘滞性

6、，尽可能高的沸点，以利晶体在较宽温度范围内快速生长。（3）挥发性要低，毒性和腐蚀性要小，易清除，以利环保和安全生产。（4）不与晶体成分形成中间化合物，使生长晶体为唯一稳定相。表2-2 常见助熔剂的性质一览表助熔剂熔点/沸点/相对密度熔剂（熔解助熔剂）生长晶体举例B2O3BaCl2BaO-0.62 B2O3BaO-BaF2-B2O3BiF3Bi2O3CaCO3CdCO3KClKFLiClMoO3Na2B4O7NaClNaPbCl2PbF2PbOPbO-0.2 B2O3PbO-0.85 PbF2PbO-B2O32PbO·V2O5V2O5Li2MoO4Na2WO4450962915约800

7、727817782568772856610795724808995498822886500约500约58072067070569812501189-10271890（分解）1627960140715021382115515751465170495412901472-2052-1.83.9约4.6约4.75.38.52.24.051.92.52.14.72.42.22.25.88.29.5约5.6约9约9约63.42.664.18热水水盐酸、硝酸盐酸、硝酸盐酸、硝酸碱、硝酸水水水水水硝酸水、酸水水水硝酸硝酸硝酸硝酸硝酸盐酸、硝酸盐酸热碱、酸水Li0.5Fe2.5O4、FeBO3BaTiO3、Ba

8、Fe12O19YIG、YAG、NiFe2O4YIG、RFeO3HfO2Fe2O3、Bi2Fe4O9CaFeO4CdCrO4KNbO3BaTiO3、CeO2CaCrO4Bi2Mo2O9TiO2、Fe2O3SrSO4、BaSO4BaTiO3PbTiO3Al2O3、MgAl2O4YIG、YFeO3YIG、YAGYIG、YAG、RFeO3（Bi、Ca）3（Fe、V）5O12RVO4、TiO2、Fe2O3RVO4BaMoO4Fe2O3、Al2O33助熔剂法的优缺点助熔剂法与其他方法相比有以下特点：（1）适用性强，能生产多种宝石材料。（2）生长温度低，不仅节省能耗，而且节省耐高温材料。（3）能生产有挥发性组分并在熔点附近