铝质, 硅质和镁质耐火材料的X 射线荧光光谱快速分析

1、铝质、硅质和镁质耐火材料的X射线荧光光谱快速分析项目完成人：张香荣 项目完成单位：国家钢铁材料分析测试中心1 前言铝质、硅质和镁质耐火材料是冶金行业中广泛应用的原材料之一，是冶炼炉上不可缺少的重要材料。传统的分析方法一般为化学湿法和原子吸收光谱法、分光光度法等等。因绝大部分耐火材料制品和原料不被酸所溶解，因此化学分析试样处理繁琐，大多需分离干扰元素，分析速度慢，成本高。所以建立一种行之有效的宽元素分析范围的多种耐火材料的X荧光光谱快速分析方法就非常必要。国外在上个世纪六十年代初期就开始探索X射线荧光光谱法在铝质耐火材料上的应用，至今已有40多年的历史。但在国内这方面的报导很有限，曲月华、杨丽荣

2、等人1曾用X荧光光谱进行过铝质耐火材料的分析，阚斌等2分析了铝质、硅质耐火材料，还有袁汉章和张乔等人也进行了一些耐火材料和粘土的分析。但其方法大多采用粉末压片法或简单经验系数校正，并不能很好地消除样品基体的吸收-增强效应，而且分析范围有限。镁质耐火材料的分析则少见报导。本文采用熔融玻璃片法制样，优化了玻璃熔片的制样条件，部分应用了理论a系数法校正基体效应，综合考虑了烧失量对分析结果及分析速度的影响，最后确定了铝质、硅质和镁质耐火材料的X荧光光谱快速分析方法。本工作对提高国内冶金行业的分析测试水平，节约分析成本，满足当前冶金分析快速准确的需要，具有很大意义。2 实验部分2.1 仪器和工作条件高温

3、马弗炉；日本理学RIX3000型X射线荧光光谱仪（端窗，Rh靶）；样品盒面罩孔径为30mm；X光管工作电流-电压除MnO、K2O、P2O5为50KV-55mA外，其余元素均为50KV-50Ma；准直器为粗狭缝（coarse）；分析元素谱线及其它测量条件列于表1。 表1 分析元素测量条件 分析元素 谱 线 分光晶体- 探测器 PHA谱峰 Peak2q/（）t/sMgOMg-KaRX35-PC81-34720.7540Al2O3Al-KaPET-PC92-331144.6040SiO2Si-KaRX4-PC97-340144.6040CaOCa-KaLiF3-PC95-318113.0040P2O

4、5P-KaGE-PC130-321141.1040TiO2Ti-KaLiF3-PC106-31286.0520Fe2O3Fe-KaLiF1-SC77-38057.4840MnOMn-KaLiF1-SC109-31462.9240K2OK-KaLiF3-PC100-308136.55402.2 试剂 本实验选用Li2B4O7作主要熔剂。Li2B4O7是在800灼烧2h后，放干燥器中备用。偏硼酸锂作辅助熔剂，分析纯，制成200g/L水溶液备用。NH4NO3，分析纯，制成100g/L水溶液备用。NH4I，分析纯，200g/L水溶液备用。2.3 标准样品 采用国家一级标准物质、部级标准物质和合成标准样

5、品共23个，其中国家级标准物质有：GSBD52001-92 1777（矾土）和GSBD44001-92 1778（高铝砖）；部级标准物质有YSBC13817-88 414（粘土）、416（焦宝石）、YSBC13805-88 417（古冶熟料）、YSBC13821-88 418（矾土）、YSBC13822-88 419（矾土）、6759号（高铝水泥）、47号（高铝土）、第15号（耐火砖）、YSBC18802-93（焦宝石）、YSBC13802-94（高纯镁砂）、YSBC13832-88 429（镁石）、YSBC13826-88 422（镁砖）、YSBC13826-88 423（镁铝砖）、BH01

6、43-1（镁铬砖）、YSBC13833-88 430（镁铬砖）、硅砖第17号和硅石420号；人工合成标准样品有1#、2#、3#、4#。2.4 试样及标准样品的制备 准确称取4.0000g Li2B4O7, 0.4000g样品置于铂95%-黄金5%的坩埚中，搅拌均匀，加入5滴LiBO2水溶液（200g/L）,2 滴NH4NO3水溶液（100g/L）， 8滴NH4I水溶液（200g/L）。将坩埚置于1100马弗炉中，熔融10min。取出坩埚，充分摇动赶尽气泡，再放入1100马弗炉中，熔融5min。取出坩埚，充分摇动赶尽气泡后，放置。待熔融物充分冷却后，取出均匀、透明、表面光洁、无可见晶斑的熔片后，

7、贴上标签待测。3 结果与讨论3.1 熔融制样条件的建立熔融法有很多优点，如可以消除成分、密度和粒度的不均性；可减少甚至消除基体的吸收-增强效应；标样的合成也比较容易；而且样片表面是光滑和均匀的；标样易于保存；耐辐射性能好，经初级线照射20小时，样品无明显变化3。制备玻璃圆片最常用的助熔剂是Li2B4O7 和Na2B4O7。对于轻元素，由于锂盐有较低的质量吸收系数，所以比钠盐好，因此本实验采用Li2B4O7作主要熔剂。但在用Li2B4O7熔融耐火材料标样、尤其是硅质耐火材料时，无论用多大的稀释比1/5或1/10，样片不易脱模而且高硅样片表面有大小不等的晶斑。为了解决这个问题，从文献中得知，可加入

8、偏硼酸锂助熔。可采用混合熔剂，如Li2B4O7 ：LiBO2=2：14，也有Li2B4O7 ：LiBO2=1：2.2或Li2B4O7 ：LiBO2=2：3，但LiBO2必须是无水偏硼酸锂，价格较高而且不易购买。还有使用LiBO2水溶液的情况5。由于使用LiBO2水溶液较简便，能满足快速分析的要求。因此尝试了加入LiBO2水溶液的情况。经试验，LiBO2加入后明显改善熔融效果，样片易剥离，不必反复重熔样片，而且高硅试样熔体流动性增强，样片无可见晶斑。但由于LiBO2溶解度较小，制成水溶液后易结晶析出，因此本实验中采用200g/L 的LiBO2水溶液，而且每次使用前需重新加热溶解，最好现用现配。3

9、.2 稀释比的选择及熔融制样的精密度 关于耐火材料及原材料的熔融制样问题，有多种稀释比可供选择。但综合考虑到消除基体效应和保证轻元素和少量元素的分析线强度，通常采用样品与熔剂的稀释比为1/5或1/10。本实验采用Li2B4O7作熔剂，加入LiBO2水溶液（200g/L）助熔，加入NH4NO3水溶液（100g/L）使其在高温下迅速分解，散发出雾状气体，促使熔体放出水蒸气和气体，从而使熔制的玻璃试片无气泡，且光滑，增加分析精密度和试片的保存时间6，7，加入NH4I水溶液（200g/L）作脱模剂，分析试验了样品熔剂稀释比为1/5和1/10的熔融方法，考察了熔融效果及制样的重复性。实验选用高硅（硅石4

10、20号）和高铝（GSBD44001-92）标准样品各一个，每个标样在不同的稀释比下各熔10片，制样的重复性对比列于表2和表3。 表2 不同稀释比的制样重复性对比（硅石420） 稀释比 Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 1/5荧光强度 SRSD（%）4.7465 52.9502 0.8659 1.5282 0.235 10.257 0.50270.29 2.86 0.020 0.058 0.0053 0.12 0.00896.2 5.4 2.3 3.8 2.2 1.2 1.8 1/10荧光强度 SRSD（%） 2.5091 28.491 0.8774 0.890

11、7 0.2101 7.3107 0.4416 0.018 0.091 0.0099 0.0092 0.0070 0.10 0.0014 0.72 0.32 1.1 1.0 3.3 1.4 0.30 表3 不同稀释比的制样重复性对比（GSBD44001-92） 稀释比 Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 1/5荧光强度 SRSD（%）155.03 1.7832 1.5902 2.0722 4.4454 38.3002 0.75181.67 0.024 0.015 0.011 0.014 0.18 0.00631.1 1.4 0.96 0.51 0.33 0.46

12、0.33 1/10荧光强度 SRSD（%）86.2838 1.1293 1.3490 0.2176 2.9043 25.6502 0.59390.18 0.0076 0.012 0.0044 0.0080 0.064 0.00240.21 0.07 0.91 0.36 0.28 0.25 0.40由表2和表3可以看出，1/10比1/5的样品熔剂稀释比的制样标准偏差大幅度改善，制样重复性显著提高，能满足分析要求；而且从熔融效果来看，在稀释比为1/5的硅石420号标样熔片中，大部分样片依然有可见晶斑存在， 而1/10的稀释比的样片全部均匀透明、易剥离、无气泡、无可见晶斑，熔融效果要好于1/5的稀释

13、比的样片。因此本实验确定样品熔剂稀释比为1/10。3.3 玻璃熔片长期稳定性的考察 将所制玻璃熔片硅石420和GSBD44001-92各10片(1/10稀释比)存放于干燥器中，定期检查其荧光强度，结果见表4和表5。 表4 熔片的长期稳定性（硅石420） 荧光强度时间 Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 制样当天 15天后 45天后2.5091 28.491 0.8774 0.8907 0.2101 7.3107 0.44162.5114 28.5650 0.8921 0.9127 0.2083 7.2913 0.44462.5396 28.0702 0.9064

14、 0.9383 0.2094 7.3428 0.4506可见，所制玻璃熔片可长期存放于干燥器中，并不影响其测量强度和精度。一般来说,制备一批标准样品熔片，可保存使用一年以上。这与文献4记载的情况也是相吻合的。 表5 熔片的长期稳定性（GSBD44001-92） 荧光强度时间 Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 制样当天 15天后 45天后86.2838 1.1293 1.3490 1.2176 2.9043 25.6502 0.593986.330 1.1474 1.3614 1.2260 2.8757 25.6760 0.599886.4872 1.1518

15、1.4029 1.2635 2.9014 25.8378 0.60963.4 烧失量的影响大部分耐火材料中均存在着一定的烧失量，在精确的仪器分析中，似乎应考虑烧失量的影响，尤其是烧失量较大的情况下。因为在熔融过程中，烧失量应损失从而影响试样或标样的组成。因此本文首先根据标准样品的烧失量计算出了扣除烧失量后的标准样品的组成并输入计算机的标准样品数据中，再根据仪器测得的标准样品的X荧光强度数据进行回归。图1是MgO的回归曲线图（未做任何基体校正）。偏离回归曲线最远 standard value standard value 图1校正烧失量的MgO的回归曲线图 图2未校正烧失量MgO的回归曲线图的一

16、点是标准样品镁石YSBC13832-88, 烧失量为50.17%，因此MgO的百份含量在烧失量校正后比校正前高了1倍，似乎不校正烧失量的影响将更合理，将有更好的回归线性。于是，重新按照标准样品的标准值输入标准数据，按照所测得的X荧光强度数据重新回归工作曲线，MgO的回归曲线图（未做任何基体校正）见图2。其它元素的不做校正的回归曲线也明显好于校正烧失量的回归曲线。对比情况见表6。 表6 校正烧失量前后的回归曲线线性的精度对比 线性精度 SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO TiO2 P2O5 Fe2O3 K2O 校正烧失量 未校正烧失量 1.99 3.50 0.18 10.22 0.00

17、50 0.23 0.0072 0.23 0.0320.91 1.61 0.08 0.83 0.0046 0.16 0.0045 0.22 0.027从表6可以看出，未校正烧失量影响的回归曲线比校正烧失量影响的回归曲线有更好的回归线性精度。因此，本实验采用不校正烧失量的影响，按原标准样品的标准值制作回归曲线，校正基体效应。3.5 基体效应的校正和工作曲线的回归在X射线荧光分析中，基体效应是普遍存在的问题，是分析误差的一个主要来源。如何消除或校正基体效应，仍是X射线荧光分析的主要课题。在本方法中，采用玻璃熔片法制样，消除了试样的粒度、矿物效应，减弱了共存元素间的吸收与增强效应。这可以从表6的工作曲

18、线的精度上可以看出。在常规分析中，在元素含量变化不太大的情况下，可以不采用任何的数学校正方法来校正基体干扰。在本方法中，考虑到主量元素含量变化较大，SiO2、Al2O3、MgO变化范围从0.X到100%，主、次量元素间的吸收增强效应难以完全消除，因此首先考虑用JIS模式理论a系数法来校正元素间干扰。基体校正公式如下： Wi=Xi(1+Ki+SAijWj)+ SBijWj+Cj 式中：Wi为分析元素i校正后的定量分析值； Xi为分析元素i校正前的定量分析值； K、A、B、C为校正系数； Wj为共存元素j的含量。 kcps standard value 图3 理论a系数法校正后SiO2回归曲线（分

19、成2段）表7列出了进行理论a系数法校正后的回归曲线的精度，其中SiO2回归曲线进行分段处理，分成2段，见图3。与未校正基体效应的回归曲线相比（见表7，SiO2亦采用分段回归）。发现校正后大部分元素的回归曲线的精度下降，怀疑出现了过度校正。因此进行标准样品的分析进行比较，选择了高硅、高铝、高镁及中间成分含量的标样各一个，结果见表8。 表7 基体校正前后的回归曲线精度对比 线性精度SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO TiO2 P2O5 Fe2O3 K2O 校正前 校正后 0.202 2.39 1.61 0.08 0.83 0.0046 0.016 0.0045 0.22 0.0270.1

20、92 2.01 2.11 0.17 1.28 0.0048 0.040 0.0069 0.11 0.028 可见，对于SiO2，基体校正后的分析结果要好于未做基体校正的结果；而对于低含量元素如MnO、TiO2、P2O5、Fe2O3、K2O,基体校正前后没有本质差别；而对于Al2O3和MgO,校正前后结果均不太理想，考虑到含量范围较宽，于是采用分段回归。然后再重新分析上述4种标样，其中SiO2 表8 基体校正前后标准样品分析对比 标准样品 SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO TiO2 P2O5 Fe2O3 K2OYSBC18802-93校正前校正后标准值 42.77 52.31 0.2

21、02 0.326 0.755 0.151 1.039 0.121 42.94 51.39 0.175 0.164 0.779 0.154 1.041 0.121 42.96 53.7 0.216 0.273 0.795 0.145 1.106 0.116硅石420校正前校正后标准值94.95 2.93 0.046 0.293 0.022 0.061 0.009 0.443 0.06295.93 1.35 0.00 0.119 0.023 0.054 0.010 0.451 0.06896.22 2.52 0.053 0.28 0.024 0.055 0.009 0.45 0.061GSBD44

22、001-92校正前校正后标准值 4.03 92.4 0.15 0.60 2.15 1.83 0.173 4.14 93.53 0.114 0.433 2.11 1.75 0.109 4.20 90.58 0.16 0.38 2.13 1.82 0.19镁砖422校正前校正后标准值4.26 2.20 1.52 88.24 0.051 0.115 0.102 1.50 0.0134.13 1.34 1.48 87.42 0.050 0.099 0.095 1.33 0.0134.22 2.02 1.46 87.16 0.058 0.098 0.105 1.47 0.007采用理论a系数法校正，分2

23、段制作回归曲线，其余元素均未做校正，Al2O3分成3段制作回归曲线，MgO分成2段制作回归曲线。分析结果见表9。 表9 标准样品分析结果 标准样品 SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO TiO2 P2O5 Fe2O3 K2OYSBC18802-93分析值标准值42.92 53.71 0.208 0.236 0.814 0.152 1.038 0.12142.96 53.7 0.216 0.273 0.795 0.145 1.106 0.116硅石420分析值标准值95.91 2.64 0.046 0.24 0.022 0.049 0.009 0.44 0.06296.22 2.52 0

24、.053 0.28 0.024 0.055 0.009 0.45 0.061GSBD44001-92分析值标准值4.21 90.89 0.16 0.44 2.15 1.82 0.174.20 90.58 0.16 0.38 2.13 1.82 0.19YSBC13826-88分析值标准值4.17 1.98 1.53 87.2 0.058 0.101 0.102 1.49 0.0134.22 2.02 1.46 87.2 0.058 0.098 0.105 1.47 0.007 可见，几种标准样品的分析结果均与标准值符合较好，方法准确度较高，因此校准曲线建立完成。3.6 校正曲线的线性范围由于在

25、本实验中硅质、铝质和镁质耐火材料同时分析，因此主量元素含量变化范围较大，见表10。3.7 方法的精密度 采用本法对国家一级标准物质GSBD44001-92（高铝砖）熔融制备10个样片，按表1的分析条件进行测量，将所得结果进行统计，见表11。由表11的数据可以看出，本法有较好的精密度，能满足分析要求。 表10 校正曲线线性范围 分析元素质量分数范围MgO0.077-96.84Al2O30.036-100SiO20.21-100CaO0.037-4.65P2O50.002-0.21TiO20.002-4.00Fe2O30.45-5.62MnO0.002-0.091K2O0.007-1.03 表11 分析方法的精密度 SiO2 Al2O3 CaO MgO TiO2 Fe2O3 K2O 平均值 S RSD（%） 4.19 90.80 0.16 0.40 2.14 1.82 0.18 0.18 0.12 0.0013 0.0015 0.0094 0.004