大学 苯结构ppt课件

1、第六章 芳香烃(Aromatic hydrocarbons)6.1苯的构造苯的构造6.2单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名6.3单环芳烃的来源和制备单环芳烃的来源和制备6.4单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质6.5单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质6.6苯环上亲电取代反响的定位规律苯环上亲电取代反响的定位规律引言n在化学开展初期，人们从天然的香树脂和香精油中提练出一在化学开展初期，人们从天然的香树脂和香精油中提练出一类碳氢化合物，它们的组成和性质与普通的脂肪族化合物明类碳氢化合物，它们的组成和性质与普通的脂肪族化合物明显不同，由于都具有芳香气味，因此，就把它们称作芳香烃；显不

2、同，由于都具有芳香气味，因此，就把它们称作芳香烃；后来又发现，这类化合物都含有苯环，因此，就把苯及其衍后来又发现，这类化合物都含有苯环，因此，就把苯及其衍生物称作芳香烃。生物称作芳香烃。n随着有机化学的开展，人们研讨又发现，有些化合物虽然含随着有机化学的开展，人们研讨又发现，有些化合物虽然含有苯环，却没有芳香气味，有的甚至带有令人难闻的气味；有苯环，却没有芳香气味，有的甚至带有令人难闻的气味；而有的化合物虽然不含有苯环，但却具有含苯环化合物的共而有的化合物虽然不含有苯环，但却具有含苯环化合物的共同特性，即所谓的芳香性。同特性，即所谓的芳香性。n因此，如今看来，芳香烃这一名词已失去了它原来的含意

3、，因此，如今看来，芳香烃这一名词已失去了它原来的含意，单凭单凭“芳香气味来划分芳香烃是不科学的。那么，如今所说芳香气味来划分芳香烃是不科学的。那么，如今所说的芳香烃是什么类型的化合物呢？比较科学的定义是：的芳香烃是什么类型的化合物呢？比较科学的定义是：芳香烃的分类芳香烃：是指在性质上虽然高度不饱和，但却不象烯烃那样易发芳香烃：是指在性质上虽然高度不饱和，但却不象烯烃那样易发生亲电加成和氧化反响，而是易发生亲电取代反响。在构造上生亲电加成和氧化反响，而是易发生亲电取代反响。在构造上符合休克尔符合休克尔(Huckel)规那么的碳氢化合物及其衍生物。规那么的碳氢化合物及其衍生物。芳香烃苯系芳烃非苯系

4、芳烃单环芳烃多环芳烃联苯芳烃稠环芳烃多苯代芳烃 Ph2CH2Ph3CHCH CH2艹奥6.1 苯的构造单环芳烃是指苯及其衍生物，苯是单环芳烃的母体。因此，要掌单环芳烃是指苯及其衍生物，苯是单环芳烃的母体。因此，要掌单环芳烃的构造及其性质，首先应从苯的构造入手。单环芳烃的构造及其性质，首先应从苯的构造入手。1. 凯库勒构造式凯库勒构造式19世纪，科学家们还不能用现代仪器直接测定化合物构造。世纪，科学家们还不能用现代仪器直接测定化合物构造。(1)苯是苯是1825年由法拉第英首先在煤气中发现的。年由法拉第英首先在煤气中发现的。(2)1834年劳伦和日拉尔经过实验测得苯的分子式为年劳伦和日拉尔经过实验

5、测得苯的分子式为C6H6。(3)苯及其衍生物与许多试剂反响时，无论怎样反响，产物中都至苯及其衍生物与许多试剂反响时，无论怎样反响，产物中都至少含有少含有6个碳，这阐明在单环芳烃中，含有一个由个碳，这阐明在单环芳烃中，含有一个由6个碳组成个碳组成的稳定基团。的稳定基团。当时，许多科学家们提出了很多想象，来建立苯的分子构造模型，当时，许多科学家们提出了很多想象，来建立苯的分子构造模型，但都不理想。但都不理想。(4)德国著名的化学家凯库勒德国著名的化学家凯库勒Kehule)也在从事苯的构造研讨。也在从事苯的构造研讨。苯环构造的提出n他先后提出了好多模型，但都不称心。他先后提出了好多模型，但都不称心。

6、n最后，提出了环己三烯型构造，又称作凯库勒式。最后，提出了环己三烯型构造，又称作凯库勒式。HHHHHH简写成abcdefCCCCCC苯的构造环己三烯的构造解释不了有些实验实事。环己三烯的构造解释不了有些实验实事。(1)邻位二取代应有两种，可实践只需一种。邻位二取代应有两种，可实践只需一种。(2)解释不了特殊的稳定性。解释不了特殊的稳定性。虽然高度不饱和，但在室温下却不能与溴和虽然高度不饱和，但在室温下却不能与溴和KMnO4反反响。响。(3)解释不了为什么是正六边形。解释不了为什么是正六边形。BrBrBrBrBrBrBrBr苯的构造n现代物理方法阐明，苯分子是一个平面正六边形构造，键角都现代物理

7、方法阐明，苯分子是一个平面正六边形构造，键角都是是120120，碳碳键长都是，碳碳键长都是0.nm0.nm。图示如下：。图示如下： HHHHHH1201200.139nm0.139nm0.110nm2. 杂化轨道实际2.杂化轨道实际以为：杂化轨道实际以为：苯环上苯环上的碳都的碳都是是SP2杂化。杂化。存在一个存在一个 环状大环状大键。键。由于每个由于每个CC键之间的键之间的键键成分是一样的，所以，键长成分是一样的，所以，键长是相等的。是相等的。66HHHHHHHHHHHH3. 分子轨道实际n分子轨道实际以为，分子中六个分子轨道实际以为，分子中六个P P轨道经过线性组合，生成六个轨道经过线性组合

8、，生成六个分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个分子的六个电子填入三个成键轨道中，其能量比原子轨道低，电子填入三个成键轨道中，其能量比原子轨道低，所以体系能量较低，使苯分子趋于稳定。所以体系能量较低，使苯分子趋于稳定。 E123456苯的分子轨道形状n基态时，苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果。 234561无 节 面三 个 节 面二 个 节 面一 个 节 面E 从氢化热看苯的稳定性从氢化热看苯的稳定性 n苯的稳定化能离域能或共轭能为：nE=359.1208.4=150.7KJ/mol n(1,3丁二烯是15KJ

9、/mol，1,3戊二烯是28KJ/mol。)H23H2H=119.7KJ / molH苯实=208.4 KJ / molH苯理=3(119.7)=359.1KJ / mol6.2 单环芳烃的构造异构和命名n1.苯环无异构景象，但当环上连有烷基取代基时，有构造异构，苯环无异构景象，但当环上连有烷基取代基时，有构造异构，命名时以苯为母体，称为某基苯。命名时以苯为母体，称为某基苯。n2.当苯环上连有多个一样的取代基时，由于它们在环上相对位置当苯环上连有多个一样的取代基时，由于它们在环上相对位置的不同，可以产生位置异构。如：的不同，可以产生位置异构。如： CHCH3CH3异丙(基)苯叔丁(基)苯CH2

10、CH2CH3正丙(基)苯CH2CHCH3CH3异丁(基)苯CH3邻二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3间二甲苯对二甲苯1,3二甲苯1,4二甲苯1,2二甲苯单环芳烃的命名n连有三个一样的烃基，习惯命名法用连有三个一样的烃基，习惯命名法用“连、偏、均来区别。连、偏、均来区别。n3.当苯环上连有官能团或复杂的烃基，命名时，常把苯环看作取当苯环上连有官能团或复杂的烃基，命名时，常把苯环看作取代基，官能团或复杂的烃为母体。如：代基，官能团或复杂的烃为母体。如：CH3连三甲苯CH3CH3CH3偏三甲苯均三甲苯1,2,3三甲苯1,2,4三甲苯1,3,5三甲苯CH3CH3CH3CH3H3CCOOHSO3HCH

11、OOHNH2苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺单环芳烃的命名n再如：再如：CH2OHCH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲醇(苄醇)苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷CH2苄基(Benzyl)Bz苯基(Phenyl)Ph芳基(Aryl)Ar命名(补充内容)4.当芳环上同时连有多个取代基或官能团时，命名的规那么为：当芳环上同时连有多个取代基或官能团时，命名的规那么为：(1)当苯环上只连的是当苯环上只连的是R-、-NO2、-X取代基团时，那么以苯环为取代基团时，那么以苯环为母体，叫做某基苯。取代基编号的优先顺序为母体，叫做某基苯。取代基编号的优先顺序为RXNO2，命名时，优先

12、的放后边。，命名时，优先的放后边。CH3ClNO2ClO2N对硝基氯苯2硝基4氯甲苯4硝基氯苯邻硝基对氯甲苯单环芳烃的命名(2)当苯环上连有多个官能团时，以优先的官能团为母体，从该官当苯环上连有多个官能团时，以优先的官能团为母体，从该官能团开场编号，其它的为取代基。命名时，取代基按次序规那么能团开场编号，其它的为取代基。命名时，取代基按次序规那么中的顺序，优先的放后边。中的顺序，优先的放后边。官能团优先顺序为：官能团优先顺序为：COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH(醇醇)OH(酚酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2CH2OHH2NOHCOOHO2NOCH34硝基2甲氧基苯甲酸Cl

13、4氨基2羟基6氯苯甲醇两个优先顺序的区别n官能团优先顺序与取代基优先顺序的区别：官能团优先顺序与取代基优先顺序的区别：n官能团优先顺序处置的是以谁作母体、从谁开场编号官能团优先顺序处置的是以谁作母体、从谁开场编号的问题。的问题。n取代基优先顺序主要用于判别化合物的构型、处理命取代基优先顺序主要用于判别化合物的构型、处理命名时取代基谁放前、谁放后的问题。名时取代基谁放前、谁放后的问题。6.3单环芳烃的来源和制法n自学6.4 单环芳烃的物理性质(1)形状：普通为具有芳香气味的无色液体。形状：普通为具有芳香气味的无色液体。(2)毒性：液体和蒸气都具有较大的毒性，能呵斥积累性中毒。毒性：液体和蒸气都具

14、有较大的毒性，能呵斥积累性中毒。(3)溶解性：不溶于水，但能溶解很多有机物质，是常用的溶剂。溶解性：不溶于水，但能溶解很多有机物质，是常用的溶剂。(4)能与水构成共沸物。如：苯水：沸点能与水构成共沸物。如：苯水：沸点69 ，含水，含水9%。 甲苯水：沸点甲苯水：沸点85 ，含水，含水20%。6.5 单环芳烃的化学性质一、亲电取代反响一、亲电取代反响由苯环的构造可以看出，它的六个碳共由苯环的构造可以看出，它的六个碳共平面，而离域大平面，而离域大键的电子云那么分布在键的电子云那么分布在环平面的上下方，可以预料，这种构造环平面的上下方，可以预料，这种构造有利于亲电试剂的进攻。有利于亲电试剂的进攻。+

15、 E EHEHEE快快慢络络合合物物络络合合物物H整整个个反反应应的的结结果果相相当当于于亲亲电电试试剂剂 E 取代了。由由于于是是H 亲亲电电试试剂剂首首先先进进攻攻而而引引发发的的取取代代反反应应，所所以以叫叫亲亲电电取取代代反反应应。亲电取代反响的能量变化n在亲电取代反响1.卤化反响卤化反响+ Cl2Fe粉FeCl3或ClCl2FeCl3ClClClCl90%50%45%+ Br2Fe粉或BrFeBr3+ HBr不同卤素的反应活性为： F2 Cl2 Br2 I2卤化反响甲苯比苯、卤代苯更容易卤化：甲苯比苯、卤代苯更容易卤化：Fe粉或粉或FeCl3的催化原理是先构成高活性的亲电试剂。的催化

16、原理是先构成高活性的亲电试剂。CH3+ Cl2Fe粉FeCl3或CH3ClCH3Cl+58%42%Fe23 X2+FeX32FeX3+ X XFeX4+ X2. 硝化反响苯与浓混酸苯与浓混酸(H2SO4+HNO3)混合，很容易发生硝化反响。混合，很容易发生硝化反响。+ HNO350-60NO2+ H2OHONOO+ H2SO4HONOOHH3ONO2+NO2+ HNO3(发烟)95发烟浓NO2NO293.3%H2SO4H2SO4H2SO4硝化反响同样甲苯比苯更容易硝化。同样甲苯比苯更容易硝化。CH3混酸CH3NO2CH3NO2+30浓混酸50CH3NO2CH3NO2+O2NNO258%38%浓

17、混酸100CH3NO2O2NNO2TNTtrinitrotoluene3. 磺化反响较常见的磺化试剂是浓较常见的磺化试剂是浓H2SO4和发烟和发烟H2SO4 。假设在浓。假设在浓H2SO4中反响，是可逆反响，速度较慢；假设在发烟硫酸中中反响，是可逆反响，速度较慢；假设在发烟硫酸中反响，那么速度较快。反响，那么速度较快。+ H2SO4浓发烟708025SO3HH2SO42SO3 + H3O + HSO4+ SO3HSO3SO3HHSO3H磺化反响浓硫酸的磺化为可逆反响。浓硫酸的磺化为可逆反响。此性质可用于活性位置的此性质可用于活性位置的维护和提纯。维护和提纯。H2SO4SO3H浓稀 H2SO4S

18、O3H发烟SO3HSO3HCH3CH3SO3HCH3SO3H+H2SO4200230间苯二磺酸H2SO4浓室温32%62%13%79%100磺化反响磺化试剂除了浓磺化试剂除了浓H2SO4和发烟和发烟H2SO4外，还有外，还有SO3和和ClSO3H。二者的磺化都是不可逆的，反响速度快，产率高。二者的磺化都是不可逆的，反响速度快，产率高。但但SO3不易运用，仅限于工业上。氯磺酸较贵，只能运用于高附不易运用，仅限于工业上。氯磺酸较贵，只能运用于高附加值的精细化工产品。加值的精细化工产品。SO3HHClClSO3H (过量)SO2ClClSO3H4. 付克烷基化反响芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水芳烃与

19、卤代烷等烷基化试剂在无水AlCl3的催化下反响，生成烷基的催化下反响，生成烷基取代的芳烃，这个反响叫付瑞德尔克拉夫茨取代的芳烃，这个反响叫付瑞德尔克拉夫茨FriedelCrafts)烷基化反响，简称付克烷基化反响。烷基化反响，简称付克烷基化反响。+ RCl无水 AlCl3R+ HCl历程 RCl + AlCl3RClAlCl3R+ AlCl4+ RHRR+ H+ AlCl4 H AlCl3+ HCl付克烷基化反响催化剂：催化剂：AlCl3是常用的催化剂，此外是常用的催化剂，此外FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、浓、浓H2SO4、HF以及杂多酸、超强酸等都可做为催化剂。以及杂多酸、超强

20、酸等都可做为催化剂。烷基化试剂：在反响中提供烷基的试剂叫烷基化试剂。除常用烷基化试剂：在反响中提供烷基的试剂叫烷基化试剂。除常用的卤代烃外，烯烃、醇也可做烷基化试剂。如：的卤代烃外，烯烃、醇也可做烷基化试剂。如：+ CH2CH2 AlCl3CH2CH3+ CH2CH AlCl3CHCH3CH3CH3 AlCl3+ H2OAl(OH)3 + HCl+ HClCH2CHCH3CH3CHCH3+ Cl付克烷基化反响的特点(1)烷基苯比苯更易进展亲电取代反响，所以烷基化反响是个连烷基苯比苯更易进展亲电取代反响，所以烷基化反响是个连串反响，易发生多取代。串反响，易发生多取代。(2)烷基化反响的亲电试剂是

21、碳正离子，所以，易发生重排，得烷基化反响的亲电试剂是碳正离子，所以，易发生重排，得到异构化产物。如：到异构化产物。如：(3)当芳环上有吸电子基团当芳环上有吸电子基团(如如NO2、SO3H、COOH、CN等等)时，那么不能发生付克烷基化反响。时，那么不能发生付克烷基化反响。+ CH3CH2CH2Cl AlCl3CH2CH2CH3+CHCH3CH330%70%CH3CH2CH2Cl AlCl3CH3CHCH2HCH3CHCH35. 付克酰基化反响芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下，与酰氯或酸酐作用生成芳酮。因反响后催化下，与酰氯或酸酐作用生成芳酮。因反响后在芳环上引入了一个酰基，所以叫酰基化反响

22、。如：在芳环上引入了一个酰基，所以叫酰基化反响。如：RCO AlCl4+ AlCl3 AlCl3 + HClRCOCl+CRO+CH3COOCH3CO AlCl3CCH3O+ CH3COOHRCOClRCO+付克酰基化反响的特点(1)由于酰基是吸电子基，所以反响主要是一取代，产物单一，易由于酰基是吸电子基，所以反响主要是一取代，产物单一，易纯化。纯化。(2)不发生重排，可制得直链烃取代产物。不发生重排，可制得直链烃取代产物。(3)由于生成的由于生成的AlCl4-无法复原为无法复原为AlCl3，所以，反响一摩尔，就，所以，反响一摩尔，就耗费一摩尔耗费一摩尔AlCl3 ，催化剂用量很大。，催化剂用

23、量很大。(4)当芳环上有吸电子基团当芳环上有吸电子基团(如如NO2、SO3H、COOH、CN等等)时，那么不能发生付克酰基化反响。时，那么不能发生付克酰基化反响。CH2CH2CH3COCl+C CH2CH3OCH3CH2 AlCl3ZnHg / HCl克莱门森还原法付克反响举例(1)多级付克反响多级付克反响(2)分子内付克反响分子内付克反响CHCl2 AlCl3+ CHCl32Ph3CH+ClCOCl AlCl3CClO AlCl3COCH2CH2CHCH2(CH2)3COOH(CH2)3COClO AlCl3SOCl2 AlCl3付克反响举例分子内付克反响分子内付克反响+COCOO AlCl

24、3COOHCOH2SO4CCOO6、氯甲基化反响n氯甲基化反响：将氯甲基化反响：将HCl通入苯、三聚甲醛、无水通入苯、三聚甲醛、无水ZnCl2的悬浮液的悬浮液中反响，使苯的一个氢被氯甲基所取代的反响叫氯甲基化反响。中反响，使苯的一个氢被氯甲基所取代的反响叫氯甲基化反响。n该反响的历程类似于付克烷基化反响：该反响的历程类似于付克烷基化反响：+ (HCHO)3 + 3HCl3无水ZnCl260度CH2Cl3H2O3可简写成：+ HCHO + HCl无水ZnCl260度CH2Cl+ H2OHCHO+ HClHCHOHClZnCl2HCHClCH2Cl二、芳环的加成反响二、芳烃的加成反响二、芳烃的加成

25、反响1.催化加氢催化加氢2.加氯在紫外光照下，苯与氯作用生成加氯在紫外光照下，苯与氯作用生成“六六六。六六六。+H23Ni (Pt,Pd)180250度+ 3 Cl2紫外光50度ClHHClHClHClHClHClClClHClHHClHClHClH异构体三、芳环侧链上的反响1. H的卤代反响的卤代反响CH2CHCH3该反响仍为自在基取代反响。该反响仍为自在基取代反响。存在着存在着P 和和 P超共轭只存在着超共轭只存在着 P超共轭超共轭CH2CH3Cl2hvCH2CH2CHCH3ClCl+主要极少CH3+ NBSCCl4引发剂CH2BrCH2CH2CHCH32. 氧化反响对于烷基苯，由于对于烷基苯，由于H较活泼，所以很容易从较活泼，所以很容易从H处氧化。并处氧化。并且，不论碳链多长，产物总是苯甲酸。且，不论碳链多长，产物总是苯甲酸。实验室常用的氧化剂有：酸性实验室常用的氧化剂有：酸性K2Cr2O7、酸性、酸性KMnO4、HNO3等。等。但假设饱和的碳上无但假设