微型质子交换膜燃料电池

1、 http :w w w. hxtb. org 化学通报2006年第4期261微型质子交换膜燃料电池张熙贵杨辉夏保佳(中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术国家重点联合实验室上海200050摘要针对近期微能源领域对微型质子交换膜燃料电池的各种应用, 特别是在移动电子产品中的应用研究日益受到重视, 本文较为详细地介绍了各国、特别是美国、日本和欧洲等国家开展微型燃料电池研发的特点和趋势, 并对微型质子交换膜燃料电池研发过程中存在的困难及商业化前景作了简要分析。关键词微能源微型燃料电池微型质子交换膜燃料电池微机电系统Micro Proton Exchange igui , Baojia(S t

2、ate K ey Joint , Shanghai Institute of M icrosystem and In formation T echnology ,Chinese Academy of Sciences , Shanghai 200050PE MFC for various applications , particular in Abstract Recently , micro proton exchange membrane fuel cell (portable electronic devices , has been paid much attention in m

3、icro energy field. In this paper , the state-of-art technologies in the development of PE MFC are introduced. Progress update of the PE MFC technology in different countries , preferring the United S tate , Japan and European Union are analyzed. Although much progress has been made , the technology

4、challenges and difficulties for PE MFC are still great , especially in s ome key aspects. Finally ,commercialization prospect of PE MFC is briefly elucidated.K ey w ords M icro energy , FC , PE MFC , M icro-electro-mechanical-system质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell , PE MFC 作为一种真正的绿色环保能源,

5、 其极高的理论比能量(对氢-空气体系而言, 其理论比能量高达32940Wh kg , 远远大于现有其它任何一种化学电源 被认为是未来交通工具、分布式电站及各类电子产品等最主要的供能电源之一。目前, 大型质子交换膜燃料电池在技术上已基本成熟, 妨碍其商品化的主要障碍是价格因素; 而微型质子交换膜燃料电池(包括微型直接甲醇燃料电池 的研发则始于最近10年之内。随着各种移动电子产品的尺寸不断缩小且功能不断增多(如手机的视频、彩信, 笔记本电脑的多媒体 , 留给化学电源的空间越来越少, 现有的锂离子、镍氢电池等二次化学电源的比能量不足已经成为上述电子产品发展的瓶颈(例如, 目前的手机在通话时大致需要2

6、00350mA 的电流, 这就意味着使用1000mAh 的锂离子电池只能通话3h 左右 , 社会期望微型质子交换膜燃料电池商品化的呼声日益高涨。此外, 军事领域对高比能量的新型电池的需求也不断升温, 以适应未来战争的新形势。图1为美国国防高级研究计划署(The Defense1Advanced Research Projects Agency , DARPA 2000年对未来战争电池比能量要求的预测。可以看出, 现有化学电池的能量密度只有200Wh kg 左右, 甚至不能满足士兵手持式无线通讯工具掌上数字助理(Palm Digital Assistant , PDA 400Wh kg 的能量密

7、度要求, 这使得人们越来越认识到开发微型质子交换膜24燃料电池技术的重要性和紧迫性。1微型质子交换膜燃料电池国内外研发现状111美国总体情况是:在不舍弃民用目的同时将重心放在了军用微型质子交换膜燃料电池的研发上, 这种趋张熙贵男, 30岁, 副研, 从事微型燃料电池和超级电容器研究。E -mail :zhangxiguimail. sim. ac. cn(2003AA404120 资助项目国家“863计划”2005-08-28收稿,2005-12-06接受 262化学通报2006年第4期http :w w w. hxtb. org5势在未来数年内将不会有太大的改变。根据Winter G ree

8、n Research 2005年6月公布的调研报告指出,在伊拉克战争中, 由于化学电池供应商不能提供足够的军用电池, 使美军处于极为不利的境地, 曾出现因电池问题而严重影响战斗力的事件。到战争结束时, 可供美军使用的电池数量只能再维持3d 。此外“, 911”事件也曾出现了严重的电池短缺事件。这使得美国政府和军方决心要从根本上改变这种现状, 期望能在较短时间内完成武器装电源的更新换代。根据美国“联盟商业情报”公司的专题研究报告军用燃料电池市场预测, 到2015年, 美军计划至少将45万套燃料电池(主要是微型质子交换膜燃料电池 投入实际使用。目前, 美国政府(主要是国防部和能源部 和军方重点支持

9、的微型质子交换膜燃料电池的研究机构主要有Manhattan Scientifics 、MTI Micro 、Case Western Reserve University 及部分国家实验室(如Los Alam os National Laboratory 。这些机构在某些关键技术研发中获得了各自的专利, 实验室原型。例如Manhattan Scientifics , 使用一种类似印刷电路板的技术, 6电池组。图2为Manhattan Scientifics 。采用该电源的, 5。鉴于Manhattan , 美国军方已经资助它进入由美国能源部(DOE 牵头的。又如,MTI Micro 在微型质子

10、交换膜燃料电池研究中的核心技T M 术则是基于DMFC M obion 技术, 采用该技术的DMFC 可有效克服甲醇渗透, 使电池可输入高浓度甲醇, 从而提高系统的比能量。在US Army Research Laboratory 的资助下,2004年下半年该公司向外展示了其RF Radio 用实验室原型(如图3所示 。该DMFC 能提供5W 的常规功率, 峰值功率则达到了35W , 总的能量输出超过50Wh , 具有高达900Wh L 的能量输出, 相当于美军大量使用的军用电池(BA5590电池 2倍以上的能量。与上述两个机构不同, 美国Case Western Reserve Univers

11、ity 从事微型质子交换膜燃料电池的研究源于其多年在基于微机电系统技术(Micro-E lectroMechanical-System , ME MS 的微型传感器研究方面的成果积累。由于通过MS MS 技术可以将质子交换膜燃料电池进一步在体积上微小化, 目前美国军方资助它研究和开发用于驱动ME MS 传感器和执行器的ME MS 微型燃料电池, 其功率范围在10100mW , 以期用8于精确制导导弹上。该大学设计的微型燃料电池的结构如图4所示。其技术思路是, 单晶硅基片表面上制作燃料电池, 通过在硅片表面溅射金属金作为电流收集体。阳极所需要的燃料在硅片内部传输, 硅片流场使流体分配均匀; 阴极

12、则采用具有多孔金结构的电流收集体, 一方面可以导电, 另一方面还可以呼吸空气中的氧气。Case 大学的研究人员试图通过采用ME MS 加工技术像集成电路生产一样将燃料电池的多个部件同时制作在同一硅片表面, 同时希望将电路、传感器和转换器等部件与燃料电池集成到一个芯片上, 这样做可以代替传统手工操作以实现高效、快速生产。112日本与美国强调军事应用不同, 日本近年内一直将微型质子交换膜燃料电池的研发重心置于手机、笔记本、摄像机、数码相机等便携式消费类电子产品上。这是因为日本是世界上最大的消费类电子产品生产国, 现有化学电源比能量的不足严重制约了其产品的进一步发展。因此, 像东芝、日本电气、三洋及

13、卡西欧等公司在数年前就开始开发基于消费类电子产品的微型燃料电池研究, 进展速度较快, 成绩不错。以东芝和日本电气公司为例:东芝2001年1月30日现场演示了其第一款名为“GE NI Oe ”的DMFC 试制品,9用于PDA , 如图5(a 所示。其峰值功率为8W , 平均功率为35W , 由5个单体电池组成, 电池尺寸为105mm ×127mm ×25mm , 重500g , 其中, 燃料罐体积为10m L 。采用高浓度甲醇(90% , 可以使PDA 连续工作40h 。到2004年6月24日时, 东芝展示了迄今为止世界上最小的一款DMFC , 其尺寸为22mm ×

14、56mm ×415mm , 重约815g , 输出功率100mW 。一次使用2m L 高浓度甲醇可以使MP3连续播放20h 。如图105(b 所示。东芝新型的DMFC 的厚度已经从25mm 降到415mm 。与东芝不同, 日本电气公司微型燃料电池研究的注意力集中到笔记本电脑, 并期望在较短时间内解决微型燃料电池所涉及的氢源难题, 他们最终选择使用碳纳米管作为电极材料和储氢材料。2003年6月公开了安装在笔记本内部的微型燃料电池原型, 如图6所示。电池尺寸为3cm ×26cm ×4cm , 重约016kg , 可输出14W 的额定功率、24W 峰值功率, 一次使用3

15、00m L 浓度为10%的甲醇, 可使笔记本连续工作5h 。 http :w w w. hxtb. org 化学通报2006年第4期2631 the energy requirement for future w ar by DARPA 1图2M anh attan Scientifics 开发的手机用DMFC 6Fig. 2Prototypes of DMFC developed by M anh attan Scientifics 6图3MTI Micro 开发的RF R adio 用DMFC 7Fig. 3Prototypes of DMFC developed by MTI Micro

16、 7图4C ase Western R eserve 大学的微型燃料电池组结构示意图8Fig. 4Structural schem atic diagram of FC developed by C ase Western R eserve U niversity 8113欧洲与美国及日本不同, 欧洲的燃料电池投资方向更强调电动车及其相关的储氢、运氢及加氢等技术。其实这也不难理解, 因为欧洲既没有像日本那样的电子工业, 也没有像美国对军用微型燃料电池需求的数量。尽管如此, 在欧洲还是涌现出像Fraunhofer IZ M 太阳能研究(德国 、Medis T echnologies (以色列 、

17、Hydrocell (芬兰 和V oller Energy (英国 等较为知名的微型燃料电池研发公司和机构, 且拥有各自较独特的微型燃料电池专利技术, 部分公司已开始向用户展销其实验室原型。Fraunh ofer IZ M 太阳能研究所联合了ICT 、T U B 等数家单位共同开发各种便携式移动电源, 分工负责模块设计、微控制器、双极板、系统设计、微电子加工与制造技术等, 并制定了从研究到商业化的路线图, 预计2008年将其产品推向市场。该研究所率先开展小型质子交换膜燃料电池的研究, 推出了供笔记本电脑使用的小型燃料电池实验室原型, 如图7(a 所示, 该电池由4个单体电池构成, 峰值功率为5

18、5W , 通过DC 变换器可以输出31515V 的直流电压, 氢化物罐中储存的130L 的氢气可以使笔记本电脑不间断工作10h 。13 264化学通报2006年第4期http :w w w. hxtb. org 不久前, 该所又向外展示了10W 级摄像机用的小型燃料电池, 如图7(b 所示, 该电池使用了两个小型风扇1416 以加速燃料电池与环境交换氧气和热量, 储氢罐的氢气流速通过一个微阀门进行自动控制。图5东芝公司开发的用于PDA 9Fig. 5Prototypes of DMFC developed by Toshib :(one , (9图6NEC 研制的用于笔记本电脑的微型燃料电池1

19、1,12Fig. 6 Prototypes of DMFC developed by NEC :(a DMFC , (b N otebook with DMFC 11,12图7Fraunhoer IZM 开发的各种便携式设备使用的PEM 燃料电池1316Fig. 7Prototypes of PEMFC developed by Fraunhoer IZM for (a N otebook , (b C amcorder , (c LE D 1316目前,Fraunhofer IZ M 正致力于开展基于ME MS 技术的微型燃料电池的研发。图7(c 为该所新近推出可供发光二极管(LE D 等使

20、用的微型ME MS 燃料电池的实验室原型。该微型燃料电池使用了一种特殊的聚合物基底材料, 可以弯曲, 以使所制作的燃料电池方便安装在各种形状的用电设备中, 克服了硅17基材料不可弯曲的缺点。Medis T echnologies 是以色列最知名的微小型燃料电池开发公司, 其总部设在美国。在开发微型燃1820料电池的过程中,Medis 采用两条与众不同的技术路线。首先, 该公司不使用Nafion 等质子交换膜固体聚合膜, 而是采用一种特殊的液态电解质, 以降低制作成本, 并延长服务寿命和工作时间, 更重要的是液态电解质系统自成一体, 无需外部系统; 其次, 电池采用硼氢化钠与乙醇的混合溶液作为燃

21、料, 这对使用者非常方便。Medis 第一代微型燃料电池产品为被称之“P ower Pack ”的便携式辅助电源包, 如图8(a (c 所示。该电源包在锂离子等二次电池电量不足时充当主电源, 同时对二次电池进行充电。通常电源包的尺寸在80mm ×55mm ×30mm , 不添加燃料时重120g , 添加燃料时重200g 。这样的便携式电源包可以重复使用数次。不久前,Medis 签约为C4公司开发军用PDA 用的微型燃料电池, 如图8(d 所示。其目标是使电池可连续工作72h 。根据Medis 的预计,72h 任务的微型燃料电池只需要携带45个燃料罐, 而如果使用现有的锂离子

22、电池, 则需要140个左右, 花费高达450美元。114国内国内微型质子交换膜燃料电池的研究开发起步较晚, 目前只有少数几家单位在从事这方面的研究 http :w w w. hxtb. org 化学通报2006年第4期26521Fig. P b and camcorder(c and military FC developed by Medis 21工作, 其中, 、清华大学和笔者所在单位是国内最早开展以ME MS 技术为基础的微型质子交换膜燃料电池研究单位。大连化物所在解决ME MS 微型燃料电池高内阻问题方面22,23积累了丰富的经验。清华大学注重以多孔硅为基础的ME MS 微型燃料电池研

23、究。我所则将工作重心放在了电池结构设计、电池封装、系统集成、探索适合ME MS 微型燃料电池氢源解决方案以及膜电极24,25制备等研究上面,2003年开始承担国家863相关项目,2004年年底顺利通过专家组的验收, 取得了阶段性研究成果, 相关指标已达到国际先进水平, 图9(a (c 为部分研究成果 。(a 用ME MS 方法在硅片上形成的精细流场(b 封装成功的ME MS 单体电池(c 封装成功的6单体ME MS 电池组图9上海微系统所MEMS 微型燃料电池部分研究成果Fig. 9Components , tw o single cells and a six-cell stack fabr

24、icated by SIMIT2微型质子交换膜燃料电池技术发展特点及趋势211面向便携式终端应用开发的力度加大微型质子交换膜燃料电池具有的高比能量优势是人们关注其技术发展最直接的原因。随着越来越多的机构参与到该研究领域, 世界每年制作的各种便携式微型燃料电池数目不断增多, 而微型质子交换26膜燃料电池仍是主流。根据美国燃料电池权威调查机构“Fuel Cell T oday ”调查的结果,20032004年度, 全世界新制作的各类便携式微小型燃料电池超过6500台, 增长速度达到了75%。根据日本著名的燃料电池调查机构ABI 估计, 到2011年, 全球微型燃料电池的总量将超过2亿台。212区域

25、分布不均, 美、欧、日领先虽然在世界各大洲都有微型质子交换膜燃料电池研究机构, 但无论从机构数目还是研究水平上看都存在明显的地域差别, 北美(主要是美国和加拿大 、欧洲及日本在微型质子交换膜燃料电池的开发中处于绝对优势。上述三地区在微型燃料电池研究方面所占份额最多, 超过90%, 而非洲、南美等州研究机构最少。在亚洲, 日本在微型质子交换膜燃料电池方面的取得的研究成果尤其令人瞩目。213尝试与更多的IC 生产工艺结合, 努力降低成本微型质子交换膜燃料电池商业化的主要障碍除了技术本身因素外, 制作成本过高仍然是制造商最头疼的事情。据估计, 便携式微型质子交换膜燃料电池的制作成本需要控制到6美元瓦

26、以下才可能与2现有的二次电池竞争, 而目前的制作成本超过10美元瓦。因此, 相当多的研究机构, 如德国的Fraunhofer IZ M 研究所、MTI 等都将目光转向可以实现工业化批量生产ME MS 微型燃料电池技术的研究266 中 ,由于 MEMS 技术突破了微型燃料电池制作的局限性 ,不但可以实现常规技术难以实现的燃料电池的 “缩微”更重要的是 MEMS 技术与集成电路生产工艺相兼容 ,这就极有可能通过批量化制作来降低微型 , 燃料电池的成本 。为此 ,为数不少的研究者设想未来的微型燃料电池应该朝着 “芯片化” 方向发展 ,即实 27 ,28 现燃料电池与电子电路 、 微处理器 、 传感器

27、和发送器等部件的完全集成 ,如图 10 所示 。 图 10 微型燃料电池芯片化示意图27 ,28 Fig. 10 Schematic diagram of FCs based on chip conception 27 ,28 3 微型质子交换膜燃料电池前景展望 虽然微型质子交换膜燃料电池目前还存许多技术和成本等困难 ,但根据 Market Wire” “ 的预测 ,微 型燃料电池很可能在 2008 年尝试进入市场 ,预计到 2010 年可达 1145 亿台的数量 , 预计 2008 年的市场 价值为 511 亿美元 ,2009 年迅速增长到 26 亿美元 ,到 2013 年的时可达到 110

28、 亿美元的市场 ,此后将以较 为平稳的速度扩张市场 ,预计 2014 年达到 136 亿美元的份额 。针对微型质子交换膜燃料电池的开发已 进入了出成果的关键时刻 ,我们应该抓住机遇 ,集中各方力量 ,迎头赶上 ,开发出拥有自主知识产权的微 型质子交换膜燃料电池产品 ,而不再使中国沦为外国燃料电池公司的市场 。 参 考 文 献 1 Nowak. http :www. eere. energy. gov R hydrogenandfuelcells 1pdf ,2002-01-15. pdfs 129 2 K Dyer. J . Power Sources , 2002 , 106 (1-2 :

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