柑橘类精油的提取及应用现状

1、包装与食品机械2009年第27卷第1期柑橘类精油的提取及应用现状刘涛1,谢功昀2(1.黄岛出入境检验检疫局,山东青岛2665552.雨润集团,江苏连云港222300觹摘要:柑橘精油是天然香料精油中的一大类,其主要成分是萜烯类、倍半萜烯类以及高级醇类、醛类、酮类、酯类等组成的含氧化合物;无色透明,具有诱人的橘香味,在食品以及化妆品行业具有广泛的应用价值。本文主要介绍了柑橘类精油的物理性质;柑橘类精油的水蒸汽蒸馏法、压榨法、溶剂提取法、超临界萃取法等提取方法以及影响提取效果的各种因素;柑橘类精油在糖果饮料等食品,化妆品以及在饲料等行业中的的应用现状以及发展趋势。关键词:柑橘;精油;提取;应用中图分

2、类号:TS255.4文献标识码:B文章编号:1005-1295(200901-0044-05The Current Condition of the Extraction and Application of Citrus Peel OilLIU Tao 1,XIE Gong 蛳Yun 2(1.Huangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao Shandong 266555,China;2.Yurun Group Co.,Ltd .,Lianyungang Jiangsu 222300,China Abstract :Th

3、ere is abundant Citrus Oil in the peel of citrus,which belongs to the category of natural spice oil,which consists of terpene,double-half-terpene and kinds of oxo-compounds,such as alcoholic,aldehyde,ester etc.The citrus oil is clear with little pigment and has an inviting oddor of citrus fruits,whi

4、ch is widely used in food and cosmetic industries.This paper mainly introduces the physical property of citrus oil and the extracting methods such like water steam distillation,squeezing,solvent extraction and super-critical extraction and dicusses the factors which affect the extraction.Also,the cu

5、rrent and prospect conditions of the citrus oil application in food,especially candy or beverage,and the cosmetic and fodder industries.Key words :citrus;peel oil;extraction;application觹收稿日期:2008-11-28作者简介:刘涛(1982,男,山东济南人,双学士(食品科学与工程专业,工商管理专业,主要从事进出口食品检验检疫工作。柑橘是热带、亚热带常绿果树(除枳以外,属芸香科柑橘亚科。我国是柑橘的重要原产地之一

6、,柑橘资源丰富,优良品种繁多,有4000多年的栽培历史。据考证,直到公元1471年,橘、柑、橙等柑橘类果树才从我国传入葡萄牙的里斯本,公元1665年才传入美国的佛罗里达。世界柑橘,年产量10282.2万吨,面积10730万亩,均居百果之首。我国是仅次于巴西和美国的第三大产柑橘国(1078万吨,但加工水平远落后于世界先进水平。柑橘果实色、香、味兼优,既可鲜食,又可加工成以果汁为主的各种加工成品,倍受消费者的青睐。柑橘的果皮率一般为22-28%1,早熟宽皮橘类果皮率低者仅为15%左右,文旦类的果皮率则可高达40%2,因种类和品种而异。果皮色素层是由外果皮的近表皮组织中产生大量油胞,其内含有色素和芳

7、香油等,中皮含有果胶、苷类、糖类、维生素P 、E 、C 和半44项目冷榨柑橘油蒸馏柑橘油折光率(n D 201.4739 1.4735比旋光(D 20+9223+940纤维等,内果皮含有纤维素等,因此,用皮渣作原料,可以制得芳香油、果胶、橙皮苷等用途广泛的产品3。柑橘类精油存在于外果皮的油胞中(即油包层,还存在于花和叶之中,但以外果皮含量最丰富(13%4。柑橘精油是天然香料精油中的一大类,无色透明,具有诱人的橘香味。柑橘精油具有祛痰、止咳、平喘、促进胃肠蠕动、促进消化液分泌、镇痛、溶解胆结石、抗菌消炎和去除自由基等作用5,柑橘精油是饮料、啤酒、糕点的矫味剂、赋香剂,在花露水、香水、香酯、牙膏、

8、香皂等日用品中也有广泛的用途6,7。目前,柑橘在新鲜食用或加工生产罐头、果汁等后,约产生30%40%的皮渣,这些皮渣中含有许多有用的成分。在我国大部分柑橘皮未加以合理利用,若将柑橘皮渣或质次的柑橘整果经过适当的物理、化学处理,可得到具有很高使用价值的柑橘香精油、天然类胡萝卜素、果胶、黄酮甙(如橙皮甙、柚皮甙以及半合成衍生物甲基橙皮甙、二氢查尔酮和食用纤维素粉等天然食品添加剂、医药日化原料8。既可使废弃的天然有机化学资源得到合理利用,又可大大提高经济价值。1柑橘类精油的性质柑橘类精油的主要成分是萜烯类、倍半萜烯类以及高级醇类、醛类、酮类、酯类等组成的含氧化合物,其中90%以上是萜烯类和倍半萜烯。

9、虽然含氧化合物所占的比例很小,但却是柑橘精油香气的主要来源。由于萜烯类是不饱和烃类,对热、光敏感,在空气中迅速氧化,因此这类化合物很容易因为加工如蒸馏、蒸发及贮存不当而导致氧化及酶促反应产生香芹酮、香芹醇等异味物,从而使精油品质下降,并缩短其货架期。因此生产上需要进一步脱除萜烯类化合物,这样不仅可提高产品的稳定性和溶解性,而且可提高柑橘油的风味强度,同时也由于体积的减小可以降低贮存和运输费用。柑橘类精油主要有冷榨油和蒸馏油2种,其理化性质稍有差异。冷榨油色泽为黄色液体,香气近于鲜橘果香;蒸馏油为淡黄色液体,香气稍差。其物理性质见表1。2柑橘类精油的提取目前柑橘类精油的提取主要有水蒸汽蒸馏法、压

10、榨法、和溶剂浸提法9。2.1水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法是利用水蒸汽带走易挥发油的原理来制备香精油。这样得到的香精油也称“热油”。蒸馏法是最常用的方法,可分为共水蒸馏法与水蒸气蒸馏法。前法详见2005版中华人民共和国药典附录X D 10。该法操作最简单,成本较低,是最常用的萃取方法。在破碎的橘皮上均匀地加入3%的固体NaCl 11,可以提高出油率约20%。国内学者凌育赵14采用水蒸汽蒸馏法提取柑橘皮中的香精油,得率1.1%1.5%。通过桔柑皮中精油的提取实验,采用挥发油提取器把水蒸气蒸馏变成水蒸气回流,不但减少一项热源、降低了能源,而且具有安装操作简单、节约试剂、减少污染和缩短时间的优点,有利于在

11、学生实验中展开,改进后实验现象明显,教学效果好。2.2压榨法压榨法是最传统的方法,其原理是以强大压力压榨柑橘皮,使其油胞破裂,导致油分流出。其具体过程就是对新鲜果皮进行压榨处理,收集榨取物去除水分后即可得到柑橘精油,该法精油收率较低,但投资小。柑橘类精油是含有大量碳氢化合物的单萜类果实精油,由于水蒸汽蒸馏的温度较高,易产生聚合变质而降低精油质量。因此常采用室温下的榨磨法,即在室温情况下,将柑橘皮磨破或把果皮油囊榨破使精油喷射出来,然后用适量的喷淋水液把精油从该组织中洗脱下来,再通过60100目的筛网过滤与沉降,用转速为600r min 的离心机离心分离,而获得柑橘类精油12。此种冷榨油的香气更

12、近于鲜橘果香,压榨后的残渣仍可用水蒸气法提取到部分橘油。对于榨磨法有专用的表1冷榨柑橘油和蒸馏柑橘油的物理性质柑橘类精油的提取及应用现状刘涛,谢功昀45包装与食品机械2009年第27卷第1期机械设备,如对柑橘整果通常用平板式磨皮机或M-K型磨皮机。而对于果皮则需先用饱和石灰水浸泡,再用螺旋压榨机制取精油。鲜橘皮采用压榨法提油,得油率为1.0%2.4%。干柑橘皮不宜用压榨法提油。具体工艺流程如下:稀石灰水清洗稀硫酸钠水喷淋柑橘皮浸泡冲洗压榨沉淀过滤离心分离冷榨油2.3溶剂提取法溶剂提取法是利用低沸点的有机溶剂如己烷、乙醚、石油醚和乙醇等来浸泡柑橘皮从而把香精油提出来。这种方法的缺点是容易生成难以

13、分离的水和溶剂混溶的乳浊液。即使使用与水不混溶的溶剂,生产效率也是低的,同时存在着溶剂残留问题。在生产上还要增加蒸馏装置来除去有机溶剂得到香精油。此法成本较高,不宜工厂生产,仅在研究工作中采用。此法关键在于所选用的溶剂必须对有效成分有较好的选择性和较低的粘度,较好的选择性能使有效成分有相对大的溶解度,较低的粘度能使之有更大的扩散速度。具体工艺流程如下:柑橘皮粉碎石油醚提取过滤滤液真空浓缩精油粗产品无水乙醇溶解冷冻抽滤滤液真空浓缩精油郑旭煦等15的研究表明,冷磨萃取法优于索氏提取法和浸提萃取法;冷磨萃取法适宜的工艺条件为:搅拌时间为20分钟,石油醚溶剂与冷磨液体积比为2:5,萃取次数为1次;香精

14、油得率为1.92%,其中含柠烯86.36%。龚盛昭等16进行了从沙田柚果皮提取精油的研究,得到了柚皮精油提取的最佳工艺条件:用石油醚为提取溶剂,料液比为24:1,回流提取两次,每次提取60分钟。精油得率约1.96%,相对密度0.857,旋光度+97,折光率1.4765。杨荣华17采用溶剂萃取法提取柚子果皮的精油,经气相色谱和质谱联机分析,共鉴定出71种挥发性物质。国内外学者如林正奎18曾分析了沙田柚果皮冷压精油的成分,发现主要含柠檬烯(95%,月桂烯为1.7%,-萜品烯含量极低,未检测到萜品油烯和香叶醇。陈纯馨等26采用微波辐射法提取橙皮、柚皮的挥发油。结果表明最佳的萃取条件为: 100g果皮

15、在微波功率360W下,用300ml正己烷萃取50秒,柚皮油得率为1.73%,橙皮油得率为0.65%。龚盛昭等27进行了微波辅助提取柚皮精油的实验。结果表明,石油醚是微波辅助提取柚皮精油的最佳溶剂,液料质量比、物料含水率、粒度、微波功率等因素对微波辅助提取柚皮精油有较大影响。柚皮精油提取的最佳工艺为:物料粒度60目,物料含水率7.4%,总液料质量比14:1,微波功率300W,提取两次,每次微波辐射时间3分钟。精油精制后产率约2.09%,精油纯度99.0%。与传统的直接加热提取法相比,微波辅助提取法所用时间仅为直接加热提取法的1/20。2.4超临界萃取法超临界萃取是利用超临界流体为萃取剂提取液体或

16、固体中某些有效成分的分离技术。最常用的超临界流体是二氧化碳,萃取剂回收方便并易除尽。由于它在低温无氧环境下进行,适于提取各种热敏性和易氧化物质,耗能低,无溶剂污染问题,萃取的得率高,已广泛在食品和香料工业上应用。采用超临界二氧化碳萃取技术则可明显提高柑橘精油得率12。研究发现,应用超临界二氧化碳萃取技术从柠檬皮中回收精油,精油产率可达0.9%,且其精油组成与冷榨油有明显不同,表现在用超临界二氧化碳萃取的精油中含有较多的醇类和较少的柠檬醛。刘雄等21通过单因素和正交实验研究了超临界CO2萃取柚皮精油的最佳工艺条件为:原料粒度60目,萃取时间1小时,流量20kg/h,温度40,压力16MPa。对柚

17、皮精油采用二级分离脱萜的适宜的工艺条件为:分离器压力9MPa,温度45;分离器的压力5MPa,温度50,分离器精油得率为1.32%。孙爱东等22采用甜橙皮作为实验材料,研究了超临界状态下粉碎度、温度及压力对油脂萃取率的影响,为批量生产提供了依据。Mira等23以CO2为溶剂用超临界法萃取柑橘精油。经分析,众多萃取成分中以氧化化合物萜烯、柠檬油精、芳樟醇为主。柠檬油46精适宜的萃取操作条件是12.5MPa与308K,在此条件下其在精油中含量超过99.5%。研究还发现,快速萃取时橘皮颗粒粒径低于2mm较为合适。粒径越小,萃取物中烯含量越高,而萜烯、芳樟醇的含量越低。所以控制粒径可以有效地控制萃取物

18、的成分与含量。超临界萃取可发生精油成分的分馏,能减少或消除可降解精油的萜烯化合物,这是传统方法不能比拟的。Gerard24在研究了纯香精油组分在CO2中溶解性能的基础上,提出了在压力为8MPa和温度为6070的条件下能有效分离出萜烯烃类化合物。Robey等25研究认为,在10.3MPa和60的条件下操作,能浓缩柠檬油中的含氧化合物,萜烯烃类成分含量较少。Philip研究发现,应用超临界二氧化碳萃取技术从柠檬皮中回收精油,产率可高达0.9%,且其精油组成与冷榨油有明显不同,前者含有较多醇类和较少柠檬醛。对葡萄柚皮精油化学组成进行的分析表明,葡萄柚皮精油中含有萜类化合物、醇类、醛类、酮类、酯类、酸

19、类及非挥发性组分等约40余种,尤以萜类的苧烯含量最为丰富,它占精油总量的90%以上,其次为-月桂烯。3柑橘类精油提取的影响因素柑橘类精油的提取率主要决定于柑皮的品种、皮的厚薄、油泡的多少及油泡的含油量。柑橘皮的破碎度对出油率有较大的影响。破碎度越高,即颗粒越小,香精油越易蒸出。因为颗粒越小,果皮总面积越大,与溶剂接触面积越大,则越易渗出精油,颗粒为35mm为佳。当颗粒太小时,会造成“冲团”现象13,降低出油率。4柑橘类精油的应用现状及发展趋势关于一些柑桔类果实果皮精油、果核的抗氧化活性最近已有报道,Chio等人28研究了34种柑桔精油对自由基的清除活性,发现所有的精油对自由基有17.7%64.

20、0%的清除效果。Boc-co等人29研究了7种柑桔果实果核和整个果皮的甲醇提取物在香茅醛体系中的抗氧化活性,发现桔、甜橙和柚果核的甲醇提取物有较高的抗氧化活性。Ruberto等30在对植物精油所含成分的抗氧化活性研究中发现多数单萜类碳氢化合物表现出明显的对脂质体系的保护作用,其中以萜品油烯、-和-萜品烯的活性最高,从这一结果分析沙田柚果皮精油活性较低的原因可能因其含非常低量的-萜品烯和不含萜品油烯和香叶醇所造成。柑橘类精油在食品工业上运用得相当广泛,从清凉饮料、糖果、饼干、点心、冰淇淋,到日化工业的古龙香水、牙膏香精及家用清洁剂,是一种非常重要而且广受欢迎的天然香料。目前,全世界一年柑橘类香精

21、油的需求量约为18000吨,其中60%70%供食品工业使用,其余则用于化妆品、芳香清洁剂和杀虫剂31,32。近年来,世界柚子生产呈快速上升趋势。由于柚香精油具有独特优雅的芳香,会使人产生一种新鲜、爽快感,可以起到植物芳香疗法的作用,因此,已被广泛用于饮料、果酱、糕点等加工食品及浴用剂、化妆品工业中。国内外柚香精油市场的需求量以每年18%左右的速度增加。柑橘皮除用于提取精油外,还可以用于提取果胶、色素、生物类黄酮、纤维素等有效成分。利用微生物发酵,栽培食用菌、开发乳酸饮料、生产适合猪、牛的高蛋白饲料及根据人体的膳食营养平衡原理采用酶工程技术开发柑橘功能果醋33。实践证明,实行柑桔废弃物的综合利用

22、,不仅能提高资源利用率,节本增效,实现可持续发展,同时保护生态环境也具有积极的作用。作为一种农业废弃物,柑桔废弃物有明显的优势:一是产量大,来源广泛;二是原料价格便宜;三是原料地集中,几乎都在食品厂内;四是具有社会、经济效益、环境效益,既可减缓对环境的污染又可提高柑桔废弃物的利用价值。参考文献:1姚兆敏.图解柑橘学M.北京:中国农业科技出版社,2000.251-265.2安登魁,药物分析M.北京:人民卫生出版社,1982.160-166.柑橘类精油的提取及应用现状刘涛,谢功昀47包装与食品机械2009年第27卷第1期欢迎预订2009年广告!联系电话:0551-*53358183中国柑橘使用技术

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