聚丙烯基阴离子交换纤维制备工艺对其性能的影响

1、第22卷第6期2006年11月高分子材料科学与工程POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGVol.22,No.6Nov.2006聚丙烯基阴离子交换纤维制备工艺对其性能的影响邓琼1,曾庆轩2,冯长根2(1.西北工业大学航空学院,陕西西安710072;2.北京理工大学机电工程学院,北京100081)摘要:采用共辐射引发接枝共聚方法在聚丙烯纤维上接枝苯乙烯,通过氯甲基化和胺化反应制备强碱性阴离子交换纤维。研究了反应条件对接枝率、交换容量和纤维强度的影响。结果表明,共辐照接枝反应中,当二乙烯苯含量2%,剂量率0.5kGy/h1.0kGy/h,照射时间5h8h时,接枝纤

2、维的接枝率和力学强度较高。功能化反应中,当氯甲基化反应温度4045,反应时间15h20h,胺化反应温度30,反应时间15h20h时,制备的纤维具有较好的力学性能和较高的交换容量。关键词:聚丙烯;离子交换纤维;辐射接枝;氯甲基化反应;胺化反应;力学性能;交换容量中图分类号:TQ342+.84文献标识码:A文章编号:1000-7555(2006)06-0157-04辐射引发接枝共聚-功能化法是制备离子交换纤维的主要方法之一,由于制备过程中为获得高的交换容量,往往会导致纤维的强度和伸长率等力学性能下降,因而其应用受到限制,长期以来研究工作始终停留在实验室阶段1,2。笔者以聚丙烯(以下简称PP)合成纤

3、维为基体,通过共辐射接枝共聚反应、氯甲基化反应和胺化反应制备了强碱性阴离子交换纤维,解决了中试设计和中试生产中的关键技术,完成了年产20t强碱性阴离子交换纤维的批量化生产3,并在一些领域得到了应用47。本文将重点研究制备工艺条件对制备产品的交换容量和力学强度的影响,为制备实用的离子交换纤维提供了实验和理论基础。1实验部分1.1试剂与设备PP合成纤维:线密度1.7dtex3.3dtex,丹阳合成纤维厂生产;苯乙烯、甲醇:工业级,齐鲁石化股份公司生产;二乙烯苯、氯甲醚、40%三甲胺:淄博东大化学工业公司生产;无水氯化锌:含量98%,高阳县发达氧化锌厂生产;20万居里60Co 射线源:临沂辐照中心提

4、供;3m3反收稿日期:2005-09-19;修订日期:2005-12-28应釜:淄博东大化学工业公司提供。1.2试验方法1.2.1共辐射接枝共聚反应制备接枝纤维:将苯乙烯、二乙烯苯和甲醇按苯乙烯二乙烯苯为10.04,苯乙烯甲醇为0.200.301的比例配成接枝液,纤维以11520的浴比加入接枝液中,通入高纯氮除氧,放在60Co 射线源中照射。接枝产品放置6h10h,甲醇洗涤数次,丙酮抽提,除去共聚物。纤维经真空干燥至恒量后按文献2,3方法计算接枝率(q)。1.2.2功能化反应制备强碱性阴离子交换纤维:按确定的投料量分别加入接枝纤维和氯甲醚,使纤维完全浸入到氯甲醚溶液中并溶胀一定时间,分批加入氯

5、化锌,升温至4045,保温15h20h。制备的氯甲基化纤维和三甲胺溶液在30条件下,反应15h20h,制备强碱性阴离子交换纤维。按文献2,3的方法测定交换容量(c)。1.3测试1.3.1电镜扫描:中国科学院化学所的日立HITACHIS4300F扫描电镜仪。1.3.2纤维直径(d):用北京矿冶研究院的CAMM2000显微测量计算机辅助系统进行测基金项目:国家863高科技研究发展计划项目(2002AA245091):,158高分子材料科学与工程2006年定。1.3.3纤维的强力(f)和伸长率( )测定:北京服装学院的YG001D型单纤维强力机,量程20cN,温度25,测试速度40mm/min,试样

6、定长10mm,湿度40RH,拉伸长度70mm。1.3.4X射线衍射:北京服装学院的RIGAKUD/max-B型X射线衍射仪。铜靶Ni过滤,K 射线,波长0.15418nm,管电压40/min。kV,管电流50mA,扫描速度4°2结果与讨论2.1交联剂对纤维性能的影响在共辐射接枝共聚反应时,接枝液中加入适量的交联剂,可使纤维交联成体型结构,减少离子交换纤维的溶胀性,使其具有更好的力学强度。本文选择二乙烯苯(以下简称DVB)作为交联剂。Fig.1给出了在相同的反应条件下,加入DVB和未加DVB所制备的离子交换纤维的扫描电镜图。(a)PPsyntheticfiber(b)Ion-excha

7、ngefiberexcludeDVB(c)Ion-exchangefiberinclude2%DVBFig.1Scanningelectronmicroscopyoffiber( )和交换容量等性能的测定,Tab.1给出了测试结果。由Tab.1可知,加入DVB对纤维的接枝率影响不大,但可以明显提高纤维的强度和伸长率,使力学性能得到提高,但其交换容量下降。这是因为DVB有两个双键,能够形成具有交联网络结构的大分子,增强分子之间的作用力。由于DVB加入量很小,形成的交联网络比较疏松,没有阻碍分子链段的运动,所以纤维的力学性能得到提高。而随着交联网络结构的形Fig.2EffectofDVBconte

8、ntongraftingyield成,苯乙烯上可进行功能化反应的基团减少,使得交换容量降低。因此,既要满足较高的交换容量,又要满足较好的力学性能,DVB的加入量有一个适当的范围。在吸收剂量、纤维量、苯乙烯质量分数和浴比一定时,分别取DVB相对苯乙烯的质量分数为0、0.02、0.04、0.08和0.16进行实验,Fig.2给出了实验结果。由Fig.2可知,DVB浓度对接枝率影响幅度不大。随DVB质量分数增大,接枝率先增加,在2%处出现最大值,然后逐渐下降。这是因为生成的交联网络结构降低了链终止速度,接枝率增大。浓度继续增加,交联越来越严重,交联速度占据优势地位,单体在基体中的扩散受阻,导致接枝率

9、有所下降。因此本文选择DVB与苯乙烯的体积比为0.041,选择这个比例还考虑到工业DVB的Tab.1PropertiesoffiberConditionDVBincludedDVBexcludedq(%)284.5291.3(%)67.2388.02C(cN/ m2)(mmol/g)0.00315.370.00893.09Fig.1(a)中,PP合成纤维为均匀的圆柱形,直径约15 m,表观为白色,表面光滑且无明显毛刺。Fig.1(b)中,未加DVB的离子交换纤维直径约30 m,表观为浅黄色,表面有沟槽和裂纹,表明纤维在反应过程中其结构受到破坏。Fig.1(c)中,加入DVB的离子交换纤维直径约

10、45 由Fig.1m,表观为浅黄色,表面光滑。可知,加入DVB可以减小纤维在反应过程中结第6期邓琼等:聚丙烯基阴离子交换纤维制备工艺对其性能的影响1592.2剂量率对纤维性能的影响取一定量纤维,苯乙烯质量分数25%,吸收剂量10kGy,Tab.2给出了不同剂量率下接枝纤维的接枝率、直径和强度。Tab.2Graftingyieldandmechanicalproper-tiesoffiberindifferentdoserateDoserate(kGy/h)1.8451.2610.7030.426q(%)234.5212.3197.6185.7d( m)34.431.831.328.4f(cN)

11、8.266.577.718.69(%)(cN/ m2)88.020.008971.6473.7278.920.00830.0100.013纤维结构的损伤,提高纤维的力学强度。当剂量率为0.5kGy/h1.0kGy/h时可以制备接枝率较高和力学强度较好的接枝纤维。2.3照射时间对纤维性能的影响取一定量纤维,苯乙烯质量分数25%,剂量率0.70kGy/h,Tab.3给出了不同照射时间接枝纤维的接枝率、直径和强度。Tab.3Graftingyieldandmechanicalproper-tiesoffiberindifferentco-irradiationtimeRadiatetime(h)Sy

12、ntheticfiber2.58.016.082.8152.3161.0q(%)d( m)17.824.130.131.5f(cN)7.407.267.838.67(%)131.7488.0256.9363.76(cN/ m2)0.0300.0160.0110.011由Tab.3可知,随着照射时间延长,接枝率增加,纤维直径增大,纤维强度下降。在接枝反(a)(b)Fig.3Scanningelectronmicroscopyofgraftingfiber(a)doserate0.70kGy/h;(b)doserate10.98kGy/h应中,吸收剂量直接影响自由基的生成数量,当剂量率一定时,照射

13、时间与吸收剂量成正比。在吸收剂量比较小时,接枝率近似正比于吸收剂量,随着吸收剂量的增加,接枝率增加减慢。这是由于高分子自由基形成速率大于单体自由基形成速率,随着吸收剂量增加,纤维基体和苯乙烯中生成的接枝活性点增加,接枝率增加。当吸收剂量达到一定时,接枝液中的苯乙烯大部分已接枝到纤维基体上,因此接枝率的增加趋缓,纤维在辐照场中反应时间增加,对纤维的损伤增加,因此,工艺条件选择照射时间5h8h可以满足制备力学强度较好的接枝纤维的要求。2.4功能化反应对纤维力学性能的影响在氯甲基化反应中,如果催化剂活性比较大,则附着于苯环上的氯甲基易与另一苯核发生二次反应,形成亚甲基桥,生成没有氯的高分子长链。这对

14、氯甲基化产物产生两方面影响:一是减少纤维的氯甲基含量,影响最终产品的交换容量;二是形成附加交联,增加纤维表观交联度,影响产品体型结构,使纤维变脆,力学性能下降。本文选择活性较弱的氯化锌作为催化剂。胺化反应是三甲胺与氯甲基上活泼氯的反应。三甲胺的碱性较强,活化能低,氮上电子云密度,8由Tab.2可知,当苯乙烯质量分数和吸收剂量相同时,随着剂量率增加,接枝率增加,接枝纤维直径增大,但力学强度下降。哈鸿飞8认为,在共辐射接枝反应中,剂量率决定着接枝链的引发速率,而引发速率相对于接枝链增长速率是一个慢过程,因此剂量率对接枝反应的影响直接反映为剂量率对单体消耗率的影响。剂量率低,单体消耗速率低,此时单体

15、消耗率与补充速率基本相同,在整个接枝反应过程中单体浓度是恒定的。剂量率高,单体消耗速率加快,当单体消耗速度超过了单体向纤维扩散速率时,形成了扩散控制反应,对接枝是不利的,容易形成均聚物。Fig.3给出了不同剂量率条件下接枝纤维的扫描电镜图。Fig.3(a)和(b)分别是剂量率0.7kGy/h和10.98kGy/h条件下接枝纤维的扫描电镜图。Fig.3(a)表明,接枝共聚反应后,纤维直径增大,纤维表面较光滑。Fig.3(b)表明,纤维表面有一层物质覆盖,可能是没有抽提下来的共聚物,纤维表面出现皱褶,结构被破坏。通过两者的对比可以看到,降低剂量率,160高分子材料科学与工程2006年间过长,会发生

16、交联副反应,影响交换容量。因此选择氯甲基化反应温度4045,反应时间15h20h,胺化反应温度30,反应时间15h20h。Tab.4给出了在以上反应条件下,纤维的力学性能测试结果。应中,当剂量率为0.5kGy/h1.0kGy/h和照射时间为5h8h,可以制备接枝率较高和力学强度较好的接枝纤维。选择氯化锌作为氯甲基化反应催化剂,反应温度4045,反应时间15h20h,胺化反应温度30,反应时间15h20h,可以避免发生副反应,形成亚甲基桥,得到交换容量和力学性能较好的离子交换纤维。X射线衍射和测试结果表明,PP合成纤维随着共辐照接枝共聚反应、氯甲基化反应和胺化反应的进行,纤维的力学强度逐渐下降。

17、参考文献:1周绍箕(ZHOUShao-ji),田琴芝(TIANQin-zhi),阎秀贞(YANXiu-zhen),等.铀矿冶(UraniumMiningandMetallurgy),1983,2(2):7173.Fig.4X-raydiffractionspectrumoffiber1:PPsyntheticfiber;2:graftedfiber;3:lastproduct.2周从章(ZHOUCong-zhang).北京理工大学学位论文(DegreeThesisofBeijingInstituteofTechnology),2003:2338.3邓琼(DENGQiong).北京理工大学学位论

18、文(DegreeThesisofBeijingInstituteofTechnology),2005:78106.4李云(LIYun),王丽琼(WANGLi-qiong),曾庆轩(ZENGQing-xuan),等.北京理工大学学报(JournalofBeijingInstituteofTechnology),2003,23(2):255259.5邓琼(DENGQiong),冯长根(FENGChang-gen),曾庆轩(ZENGQing-xuan).食品与发酵工业(FoodandFermentationIndustries),2004,30(7):1216.6曾庆轩(ZENGQing-xuan)

19、,邓琼(DENGQiong),冯长根(FENGChang-gen).离子交换与吸附(IonExchAdsorpt),2005,21(1):4046.7冯长根(FENGChang-gen),邓琼(DENGQiong),曾庆轩(ZENGQing-xuan),等.功能材料(JournalofFunctionalMaterialsContens),2005,36(1):142145.8哈鸿飞(HAHong-fei),吴季兰(WUJi-lan).高分子辐射化学原理与应用(PolymerRadiationChem-istryTheoryandApplication).北京:北京大学出版社(Beijing:

20、BeijingUniversityPress),2002:5659.(下转第164页。tobecontinuedonP.164)Tab.4Mechanicalpropertiesofion-exchangefiberSamplePPsyntheticfiberChloromethylicfiberIon-exchangefiberf(cN)7.408.446.99(%)131.7441.8329.72(cN/ m2)0.0300.00950.0061由Tab.4可知,纤维经氯甲基化反应和胺化反应后,强度都有所下降。最终产品的力学强度为0.0061cN/ m,可以满足应用要求。Fig.4是PP合

21、成纤维、接枝纤维和最终产品的X射线衍射结果。由Fig.4可知,纤维经过了辐照接枝和功能化反应后,晶形发生了变化。随着辐照接枝共聚反应、功能化反应的进行,纤维强度逐渐降低,结晶形态破坏,没有取向度。3结论在共辐照接枝共聚反应中,加入2%的DVB可以提高接枝率,但增加幅度不大,而纤维的力学性能明显提高。在共辐照接枝共聚反2164高分子材料科学与工程ren),张子勇(ZHANFZi-yong),等.应用化学(ChinJApplChem,2005,22(4):541543.2006年7陈方平(CHENFang-ping).血液学检验(BloodExper-iment).人民卫生出版社(PressofP

22、eoplesSanitary),2003,6165.8KlokkevoldPR,SubarP,FukayamaH.J.Oral.Maxilofac.Surg.,1992,50:4145.6梁志红(LiangZhi-hong),周长忍(ZhouChang-ren),等.高分子材料科学与工程(PolymerMaterialsscience&Engineering),已录用,待发表。InfluenceofChitosan,Collagen,Collagen/ChitosanFilmsonRedBloodCellsLIANGZhi-hong,ZHOUChang-ren,LINChao-ping

23、,HONGAi-hua,LIGuo-qiang(1.ExperimentandTechnologyCenter,JinanUniversity;2.DepartmentofMaterial,JinanUniversity,Guangzhou510632,China)ABSTRACT:Theinfluenceofchitosan,collagen,collagen/chitosanfilmsonredbloodcellswasinvestigatedbyAFM.Theexperimentalresultsshowthatredbloodcellsadheresandcoagulatesobvio

24、uslytochitosanfilms,accompanyingwithcellularabnormalinshape.Thecellschangesmoothlyinshapeoncollagenfilms.Thedegreeoftheinfluenceofcollagen/chitosonfilmsonredbloodcellsarelowerthanchitosanfilmsbuthigherthancollagenfilms.Keywords:chitosanfilms;collagenfilms;collagen/chitosanfilm;redbloodcells;atomicfo

25、rcemicroscopy(上接第160页。continuedfromp.160)1211EffectofPreparationConditionsonPropertyforStrongAlkaliPolypropyleneAnionExchangeFiber122DENGQiong,ZENGQing-xuan,FENGChang-gen(1.SchoolofAeronautics,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xian710072,China;2.SchoolofMechanicalandElectronicalEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)ABSTRACT:Analkalianion-exchangefiberwassynthesizedbygraftingcopolymeriza