低温处理制成的微观超结构太阳能电池效率得到提高

1、150以下低温处理制成的微观超结构太阳能电池效率得到提高摘要：在低温（<150）条件下制作非晶或多晶太阳能电池的能力，为衬底选择和制造单片多结太阳能电池带来了可能性。在过去的两年里，有机铅三卤化物钙钛矿太阳能电池发展迅速，并且CH3NH3PbX3 (X = Cl，I or Br)物质是在低温条件下处理的。然而，最先制作的太阳能电池是由在高温（500）条件下处理的TiO2致密层和介孔层组合而成。在微观超结构太阳能电池（MSSC）中，烧结TiO2介孔已经被一种介孔绝缘支架取代，但在效率最高的器件中仍旧利用高温处理TiO2致密层。在这里，我们实现了通过低温处理TiO2致密层的方法制作超微观结构

2、钙钛矿太阳能电池。我们将最佳化地证明在全低温过程制作的太阳能电池的光电转换效率效率达到了15.9%。广义语境当今快速发展的有机铅三卤化物钙钛矿太阳能电池，为得到太阳能技术中市场上课买到的便宜的替代物带来了一个有吸引力的途径。有最低的价格和最通用化的方法制得的产品应当以低温处理为基础。低温处理确保较宽的基地用于太阳能电池，除了可以高吞吐量地制造之外，还可以潜在地从空间到轻型移动电源的形状系数进行应用。钙钛矿半导体是一个完美的候选者去满足这些需要：较低的价格，解决的制备性能，极好的光电特性。然而，直到现在，最有效率的太阳能电池应用500烧结TiO2致密层作为电荷选择触体。这里，我们发明一种低温处理

3、TiO2致密层的方法，与先前高温处理材料的方法相比，这种方法制作的钙钛矿太阳能电池获得了更加优异的性能。最终，在具有最高性能的钙钛矿太阳能电池中移除了所有烧结的步骤。1. 前言对轻量级和机械灵活的光伏器件的兴趣和需求不断上升，主要是它拥有易于集成和通用的功能。潜在的应用范围从便携式电子设备、电子纺织品、合成皮、机器人、航空航天技术到大规模工业屋面1-5。具有商业吸引力的卷对卷处理取决于低温技术在最便宜的可变性的柔性基板上制造设备，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乙烯细丝网（PFN）。此外，低温加工为新的多结设备构架的制作带来了可能性，是获得更高有机光电效率6和最高晶体光伏技术的一个成功路线

4、7。最近出现了一类基于有机金属三卤化物钙钛矿吸收体的溶液过程混合太阳能电池8-11，它展示了非同一般的性能，并且它的性能极其接近最优良的薄膜技术工艺12,13。这类电池的制作没有高温烧结介孔支教的步骤11，为实现全低温溶液法加工缩小了差距。最近，报道了一些应用全有机p型和n型触体的低温处理的钙钛矿太阳能电池14-16。然而，对于平面异质结和微观超结构太阳能电池，效率最高的器件仍然需要烧结TiO2致密层，使电子在阳极选择性接触集合工作17。通常，这种致密层是由TiO2前驱溶液旋转涂布或喷雾热解与后续在500烧结的无定形氧化物层转化成水晶体（锐钛矿），它提供了良好的电荷传输性能。高温处理TiO2致

5、密层的问题在先前的染料敏化太阳能电池（DSSCs）中已经被解决：原子层沉积18,19，微波烧结20和电感耦合等离子体（ICP）辅助直流磁控溅射21已经在沉积中应用。然而，通常染料敏化太阳能电池的效率比高温处理TiO2更低。这里我们报告一个低温加工(<150)的致密层，它由高度结晶分散在酒精溶剂的TiO2小锐钛矿纳米粒子（直径小于5nm）和二异丙氧基双乙酰丙酮钛（TiAcAc）组成。这种方法得到的TiO2致密层的电导率是先前高温处理TiO2的100倍。最终，全低温处理的微观超结构太阳能电池比先前最好的器件更加优良，它的光电转换效率最大达到了15.9%。2. 结果与讨论在这项工作中，我们比较

6、了最新开发的TiO2致密层，我们把低温处理的TiO2致密层叫作lt- TiO2，应用于微观超结构太阳能电池的标准配方是把酸性乙醇中的钛酸异丙酯溶液旋涂在基底上11。对于传统的方法，我们在150干燥薄膜（我们叫作无定形TiOx），或者当今最先进的器件是在在500烧结薄膜（我们叫作高温（ht）- TiO2）。这里，我们通过无水的方法从四氧化钛和苯甲醇中合成TiO2纳米粒子22，详细程序在实验部分描述。在图1中，我们展示了粉状样品的X射线衍射（XRD）图谱，通过谢勒缝宽分析确定，分配到锐钛矿型TiO2的晶体直径约为4.5nm23。在其他地方，我们已经发现在低温过程将TiAcAc添加到TiO2介孔单晶

7、中，可以极大地增强薄膜的粘合特性和染料敏化电池的操作性24。这里，我们在旋转涂布和150干燥之前，将少量的TiAcAc（最初10%mol的TiO2含量）胶状TiO2中。我们建议将TiAcAc分解在TiOx干燥薄膜和桥梁纳米粒子的缝隙中，否则，形成的砂浆会将纳米粒子聚集在一起25。我们观察到，加入TiAcAc几个小时后不透明的TiO2分散系变成了半透明的，我们认为那是乙酰丙酮与TiO2纳米粒子的螯合作用26。在图1的a）和b）中，我们展示了旋涂的lt- TiO2薄膜，在c）中显示基体被“无裂缝”均匀连续覆盖。图1：（a）旋涂在玻璃上的3.54%重量的纳米粒子的界面图像，厚度：100-120nm；

8、（b）lt-TiO2的上表面图像；（c）TiO2纳米粒子粉末样品的X射线衍射能谱。我们研究0-80%不同浓度的TiAcAc对TiO2薄膜电导率的影响，并与标准加工的TiO2薄膜进行比较。从表1中的结果可以证明，TiOx的电导率（2×10-6S·cm-1）最低，ht-TiO2比传统的低了一个数量级。值得注意的是，TiO2溶胶的电导率是ht- TiO2的50倍，添加少量的TiAcAc，上升的电导率也在10-3×10-6S·cm-1以下。这表明，就电导率的最低限度和串联电阻而言，新的低温TiO2致密层比先前最好的烧结致密层器件更好。然而，从表1中可以看到，如果

9、我们计算电流垂直穿过50nm厚1cm2大的平板，TiOx的对太阳能电池串联电阻的贡献最为显著。表1：不同阻挡层的电导率我们把TiO2致密层整合到完整的MSSCs中，并在图S1）中展示了它的伏安特性曲线。20%mol的TiAcAc是最佳浓度，这将在我们余下的研究中得到应用。然后，我们通过改变TiO2溶胶的浓度，改变TiO致密层的厚度。在图S2中呈现了不同厚度致密层器件的光伏特性参数，可以发现最佳厚度大约是45nm。图2：（a）使用非晶硅（TiOx）、高温（ht-TiO2）和低温（lt-TiO2）处理的致密层制备的太阳能电池的电压-电流特性；（b）从不同致密层的太阳能电池的电流-电压测量获取的光伏

10、参数；（c）通过增加钙钛矿薄膜的厚度记录的lt-TiO2太阳能电池的性能。在图2中，我们通过比较最佳低温处理的TiO2（lt-TiO2）、高温处理的TiO2（ht-TiO2）和非晶的TiOx器件，展示出了太阳能电池的伏安特性曲线和性能参数。我们通过拟合伏安特性曲线在开路电流附近的斜率，在表2中展示了太阳能电池的串联电阻和其它特性参数。最佳低温处理的致密层器件的性能超过了目前在先进的烧结致密层器件，获得了最高15.3%的转换效率。转换效率提高的原因是填充因子的上升，在最好的器件中填充因子上升到了0.7以上，使太阳能电池中总的串联电阻降低。紧接着，我们重新优化了钙钛矿前驱液在旋涂溶液中的浓度（见实

11、验部分），进一步增加了薄膜的厚度，获得了最高15.9%的光电转换效率，使其平均光电转换效率达到了14.7%。平均短路光电流的增加使得性能增加。在图S4中，我们展示了优化批次（ht-TiO2和lt-TiO2）的光电参数的统计分布。表2：从不同致密层的太阳能电池的电流-电压测量获取的光伏特性新的低温处理的TiO2致密层比先前的烧结材料具有更高的导电性，并且随之而来的太阳能电池具有整体较低的串联电阻特性。偶然地，这并不是由更快地重组（我们在ESI中展示）或不太有利的带偏形成的，而是我们从开路电压的相对不变性推断得到的。乍一看，降低太阳能电池的串联电阻是令人惊奇的，因为ht-TiO2只对串联电阻为0.

12、5·cm2数量级的太阳能电池有贡献。此外，我们先前认为固态染料敏化太阳能电池在开路中的串联电阻是由空穴传导通过spiro-OMe-TAD控制的27。然而，这里的spiro-OMe-TAD是一个简单的固体覆盖层（250nm厚，而不是渗透到染料敏化太阳能电池的多孔介质2mm），具有接近3×10-5S·cm-1的电导率27,28。因此，通过掺杂spiro-OMe-TAD的250nm薄膜总的串联电阻只有0.8·cm2。然而，器件整体的串联电阻比致密层和空穴传输层的散装电阻的总和高得多（见表1和表2），并且lt-TiO2和ht-TiO2器件之间的差超过3·

13、;cm2。一些额外的电阻可能来自接触电阻，存在于钙钛矿/ TiO2或TiO2/FTO的接触。尤其是，这是FTO/ TiO2界面存在势垒的证据29-31。经过Mott-Schottky分析，染料敏化太阳能电池中经高温处理的致密层的施主密度在1019cm-3的数量级32。假设有介电常数为100的TiO2，一个空间电荷的耗尽区宽度W，可以用下面的公式计算32，W=20（E-Efb）eN (1)其中N是电子供体的浓度，是TiO2的介电常数，0是真空介电常数，Efb是平带电位。E-Efb近似于FTO的自由能（-4.4eV）33与TiO2的费米能级之间的差(后者在-4.1eV应当比TiO2的导带边缘更高（

14、深）)34。电荷密度为1019cm-3时，我们估计大约20nm的耗尽层宽度。这是我们最佳致密层薄膜厚度的数量级，这意味着能带弯曲的出现是恰当的。然而，这也意味着在最薄的致密层薄膜上可能会发生显著的耗散，将极大地增加从玻璃上分离的薄膜的散装串联电阻。低温处理的TiO2的电导率是高温处理薄膜的10到100倍，它们都是提过喷雾热解法沉积制造的32。如果电导率的增加主要是施主密度的增加导致的，当施主密度为1020时，耗尽宽度将减少到6nm。在这种情况下，不会被完全耗尽的薄膜将会给出高得多的体积电导率，另外，较窄的势垒宽度将会使接触电阻较低。我们注意到，通常在半导体-金属接点重掺杂半导体以减少接触电阻3

15、5。图3：差分电容的开路电压为了详细地探求系列lt-TiO2减少的本源，我们已经完成了微扰瞬时光电压和光电流的衰减测量，从中可以判断出太阳能电池的差分电容36。这通常用来探测介孔TiO2的化学电容，差分电容通常被解释为反映TiO2导带尾部的密度状态。在这里，我们用它去探测可能已经被引入的不同的TiO2致密层的变化。从图3中我们可以发现，根据开路电压显示不同致密层的器件的差分电容有很大的不同。这是相当令人吃惊的，因为我们假设的这种TiO2薄膜的化学电容非常低。ht-TiO2的器件比lt-TiO2电池显示出更宽的态分布，这表明低温处理的薄膜在次波带能隙态中明显降低，或者说次波带能隙态在lt-TiO

16、2中被显著地填充，增强了其电导率。或者，该电容可能是由于在TiO2致密层和FTO界面的消耗引起的，综上所述，将导致ht-TiO2比lt-TiO2薄膜形成更宽的阻挡层。此外，在钙钛矿和的界面处钙钛矿的积累或消耗可能引起形成电容。我们注意到，虽然这些测量和理由表明FTO和TiO2界面的势垒，将有助于增大太阳能电池中的串联电阻，进一步调查需要了解穿越FTO-TiO2和TiO2-钙钛矿异质结的电子结构。3. 结论总之，我们已经成功开发并应用一个低温处理TiO2致密层的方法，最终我们除去了所有应用于微观超结构和屏幕异质结钙钛矿太阳能电池中的高温热处理步骤。通过这项工作我们发现，先前采用高温处理的TiO2

17、致密层会明显增强太阳能电池的串联电阻。新的低温处理的方法，改善了填充因子和效率，推动通过加工MSSC回到提高钙钛矿太阳能电池效率的解决方案上去。现在这项工作让MSSC与柔性衬底的聚合物薄膜兼容，并打开了单片多结钙钛矿型太阳能电池之门。4. 实验除非另有说明，所有材料均从Sigma-Aldrich或Alfa Aesar公司购买并直接使用。Spiro-OMe-TAD是从Borun Chemicals公司购买并直接使用。钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx的合成，在其他地方已经被报道10。TiO2纳米粒子也通过先前报道的一种方法合成22。以一种典型的方法将2ml无水TiCl4地加大含有8ml无水乙醇

18、的小瓶中并同时搅拌。然后将全部溶液转移到含有40ml的无水苯甲醇的100ml烧瓶中。溶液被加热到80反应9个小时。等反应停止溶液冷却之后，便可以得到非常好的含有TiO2纳米粒子的半透明分散体。然后将4ml的上述溶液与36ml的乙醚混合形成TiO2的沉淀物。沉淀物被离心后，用丙酮洗涤后再分散到无水乙醇中，形成大约28mg TiO2/ml乙醇的溶胶（3.54%wt的TiO2）。再进一步在无水乙醇中稀释3倍（1.18%wt的TiO2），再直接加入适量的TiAcAc（相对于等量TiO2的10-20%mol）。溶液在使用前要至少静置2小时，它在几个月内都是稳定的。通过旋涂无水乙醇中锐钛矿颗粒的胶体分散液

19、配制TiAcAc，然后在150下干燥30分钟，可以制得低温处理的TiO2致密层（lt-TiO2）。通过可知TiO2纳米粒子的浓度（相对乙醇的3.54-0.24%wt的TiO2）可以控制致密层的厚度。非晶的TiO2和高温处理的TiO2（hl-TiO2）阻挡层被作为标准对照样本。前者是提高旋涂无水乙醇（0.254M）中的前驱液（异丙醇钛，TTIP），外加0.02M的HCl，接着在150下退火30分钟制成的，后者是旋涂相同的溶液(TTIP)，接着在150下退火，并且接着在500下烧结制成的。光伏器件在掺氟氧化锡（FTO）涂布的玻璃（Pilkington, TEC7）上制造。基板现在hallmanex

20、中清洗，然后在丙酮中超声处理10分钟，再在IPA中超声处理10分钟，最后进行10分钟的氧等离子体蚀刻。致密层通过上述方法旋涂沉积。根据先前报道的方法，氧化铝支架材料采用直径小于50nm的Al2O3纳米颗粒沉积11。氧化铝支架样品沉积后转移到充氮的手套箱中，将浓度为350mg/ml的初始优化前驱液（CH3NH3I和PbCl2，3：1的摩尔比，N-二甲基甲酰胺（DMF）在室温下旋涂，接着在100退火90分钟。前驱液的浓度再优化指400mg/ml，使钙钛矿薄膜的厚度增加。空穴传输层通过旋涂在氯苯中加入叔丁基吡啶（tBP）和80mol%锂双(三氟甲磺酰)亚胺（Li-TFSI）中的8%wt的2,2

21、80;,7,7´,-四（N,N´-二-对-甲氧基苯基-乙醇胺）-9,9´-螺二芴（Spiro-OMe-TAD），和30mol%的Spiro-OMe-TAD沉积而成的。最后，通过荫罩在器件的顶部同过热蒸发设备镀上150nm厚的银电极。4.1 表征技术紫外-可见吸收光谱是使用Carry 300 Bio (Agilent Technologies)光谱仪获得的。扫描电子显微图像是使用Hitachi S-4300显微镜获得的。TiO2薄膜电导率是通过荫罩蒸发金电极旋涂致密层测量的，并使用4点探针设置与Keithley 2400作为测量仪。电极图案是由4点探针测量设计的，其

22、中外探测器通道的尺寸为1mm（宽）×1cm（长），内探测器间隔为300m。通道（TiO2层）的厚度是由SEM的横截面图像来确定。粉末样品的X射线衍射谱是使用Panalytical公司的X'Pert Pro X射线衍射仪获得的。太阳能电池的光伏特性是在AM1.5、100mW·cm2的模拟光照（ABET Technologies Sun 2000）下，用Keithley 2400测量仪测定的。灯泡用太阳能失配因子为1.01的NREL-calibrated KG5过滤硅参考校准的。器件的有效面积是由一个面积为0.0625cm2的方孔金属掩膜定义的。太阳能电池的前掩蔽有效面

23、积是由面积约为0.12cm2的银和FTO电极的重叠区域定义的。被遮蔽的太阳能电池是所有的电流电压测量结果。致谢这项工作是由EPSRC，牛津光伏有限公司与欧洲研究委员会（ERC）通过279881号HYPERP ROJECT主持的。参考文献1 C. H. Lee, D. R. Kim, I. S. Cho, N. William, Q. Wang and X. Zheng, Sci. Rep., 2012, 2, 1000.2 D. J. Lipomi and Z. Bao, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3314.3 M. B. Schubert and J. H

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