复旦有机课件2cycloalkanes

1、 前次课总结前次课总结 烷烃的命名烷烃的命名 命名规则（主链的选择、取代基的编号）命名规则（主链的选择、取代基的编号） 取代基的命名、名称的书写取代基的命名、名称的书写 烷烃的构象烷烃的构象 伞形式、锯架式、伞形式、锯架式、newman投影式投影式 最稳定构象（最优构象）最稳定构象（最优构象） 大基团倾向于取大基团倾向于取对位对位构象构象 2.2 环烷烃的结构、命名和构象环烷烃的结构、命名和构象一、环烷烃的分类：一、环烷烃的分类： 单环单环 双环：有共用碳原子的环状化合物双环：有共用碳原子的环状化合物 螺环螺环 桥环桥环 骈环骈环 多环多环二、通式和命名二、通式和命名 (p.66, 2.13)

2、 单环环烷烃通式：单环环烷烃通式：cnh2n（与烯烃通式相同）（与烯烃通式相同） 命名：命名： 单环：以环为母体，加词头单环：以环为母体，加词头“环环”，编号原则同烷烃，编号原则同烷烃123456123456环环己己烷烷cyclohexane1 甲甲基基 3 乙乙基基环环己己烷烷3-ethyl-1-methylcyclohaxane123123环环丙丙基基环环己己烷烷3- -甲甲基基- -4- -环环丁丁基基庚庚烷烷34联联环环丙丙烷烷例：写出例：写出c5h10的所有环状异构体（不包括烯烃化合物）的所有环状异构体（不包括烯烃化合物） 构造构造异构体异构体构型构型异构体异构体构造异构体：构造异构

3、体：分子中各原子或原子团的分子中各原子或原子团的连接次序和方式连接次序和方式不同。不同。构型异构体：构型异构体：分子中各原子或原子团的连接次序和方式相同，分子中各原子或原子团的连接次序和方式相同， 但在但在空间上的排列空间上的排列不同，这种不同并非由不同，这种不同并非由碳碳碳碳 单单键的旋转引起，而键的旋转引起，而是分子固有的性质是分子固有的性质。ch3hch3hhhch3hhch3hhhhhch3hhhhc2h5hhhhh环戊烷甲基环丁烷顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷乙基环丙烷ch3ch3hhhh1,1-二甲基环丙烷 双环双环 桥环桥环桥头碳：桥头碳：几个环共用的碳原子几个

4、环共用的碳原子环的数目：环的数目：断裂二根断裂二根cc键可成链状烷烃为二环；断裂三根键可成链状烷烃为二环；断裂三根cc 键可成链状烷烃为三环键可成链状烷烃为三环编号方法：编号方法：从桥头碳开始，先长链后短链从桥头碳开始，先长链后短链二环4. 4. 0癸烷12345678910桥桥头头碳碳原原子子环环的的数数目目桥桥头头间间的的碳碳原原子子数数 ( (用用. .隔隔开开) )组组成成桥桥环环的的碳碳原原子子总总数数二环4. 4. 0癸烷 (十氢萘)bicyclo4. 4. 0decane二二环环 2. 2. 1 庚庚烷烷123456712345672, 7, 7- -三三甲甲基基二二环环 2.

5、2. 1 庚庚烷烷1234567898- -甲甲基基二二环环 4. 3. 0 壬壬烷烷1234567三三环环 2. 2. 1. 02, 6 庚庚烷烷用用 , , 隔隔开开 螺环螺环12345678910螺螺 4. 5 癸癸烷烷12345674- -甲甲基基螺螺 2. 4 庚庚烷烷spiro4. 5decane4-methylspiro2. 4heptane编号方法与桥环化合物的区别：编号方法与桥环化合物的区别： 从小环开始，螺原子邻位碳为从小环开始，螺原子邻位碳为1，先短链，经螺原子到长链。，先短链，经螺原子到长链。命名的区别：命名的区别： 中括号里数值由小到大中括号里数值由小到大 三、三、

6、baeyer张力学说和单环化合物的稳定性张力学说和单环化合物的稳定性 (p.69, 2.16) 每个每个ch2的燃烧热的燃烧热 (kj/mol) 每个每个ch2的燃烧热的燃烧热 (kj/mol)环丙烷环丙烷697.1环辛烷环辛烷663.8环丁烷环丁烷686.1环壬烷环壬烷664.6环戊烷环戊烷664.0环癸烷环癸烷663.6环己烷环己烷658.6环十四烷环十四烷658.6环庚烷环庚烷662.4环十五烷环十五烷659.0 开链烷烃每个开链烷烃每个ch2的燃烧热为的燃烧热为658.6 kj/mol 与开链烷烃燃烧热数据越接近的环烷烃，越稳定与开链烷烃燃烧热数据越接近的环烷烃，越稳定109.5ohc

7、hhh60o90o120o108o四、环烷烃的构象四、环烷烃的构象 (p.71, 2.17) 1. 影响构象稳定性的因素：影响构象稳定性的因素： 角张力角张力 angle strain：任何原子都倾向于使其键角与成任何原子都倾向于使其键角与成键轨道的角度相匹配，键轨道的角度相匹配，即即sp3碳的键角倾向于接近碳的键角倾向于接近109.5 扭转张力扭转张力 torsional strain：相连的两个相连的两个sp3碳倾向于成交碳倾向于成交叉式，使键电子云之间斥力尽可能最小，叉式，使键电子云之间斥力尽可能最小，即二面角倾向即二面角倾向于成于成60 空间位阻空间位阻 steric strain：非

8、成键的原子和基团的大小、极非成键的原子和基团的大小、极性、相互距离对稳定性的影响。性、相互距离对稳定性的影响。即即van der waals张力尽张力尽可能小可能小 2. 环己烷构象分析环己烷构象分析两种典型的结构表达式两种典型的结构表达式 (互为构象异构体互为构象异构体 conformer) 120o如果如果 6 个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上:将有将有角张力角张力（偏离（偏离109.5o）将有将有扭转张力扭转张力（c h键重叠，二面角为键重叠，二面角为0）将有将有范德华力范德华力（相邻碳上氢之间）（相邻碳上氢之间）hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh椅椅式式 (cha

9、ir form)船船式式 (boat form)123456123456c2, c3, c5, c6 共共平平面面109.5o椅式：椅式：船式：船式：h 的范德华半径为的范德华半径为1.2hhhhhhhhhhhh123456c4- -c3c6- -c1hhhhhhhh612543交交叉叉式式( (范范德德华华力力) )hhhhhhhhhhhh123456旗旗杆杆键键c2- -c3c6- -c5hhhhhhhh165423重重叠叠式式（扭扭转转张张力力 范范德德华华力力）1.8 环己烷的其它构象式环己烷的其它构象式半半椅椅式式(half chair form)扭扭船船式式(twist boat

10、form)最最稳稳定定最最不不稳稳定定较较不不稳稳定定较较稳稳定定向向上上翻翻半椅式：半椅式：扭船式：扭船式：c3, c4, c5在同一平面上在同一平面上角张力角张力扭转张力扭转张力范德华力范德华力hhhh相相距距较较远远hhhhhhhh邻邻位位交交叉叉hhhhhhhhhhhh123456 环己烷构象势能图环己烷构象势能图4623.55.4势势能能kj / mol扭扭转转过过程程3. 环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh加加竖键竖键(a键键)加加竖键竖键(a键键)加氢加氢加加横键横键(e键键)加加横键横键(e键键)加加

11、横键横键(e键键)加氢加氢环己烷椅式构象中两种类型氢的关系环己烷椅式构象中两种类型氢的关系a 键键和和 e 键键的相互转换的相互转换 c h：a键键 axial bond c h：e键键 equatorial bond 相邻碳上的相邻碳上的 a键键和和 e键键为顺式为顺式 相邻的相邻的 a键键 (或或 e键键)为反式为反式hhhhhhhhhhhh123456hhhhhhhh612543hhhhhhhhhhhh123456翻翻转转hhhhhhhhhhhh123456翻转后，翻转后，a 键键转变为转变为 e 键键，而，而 e 键键转变为转变为 a 键键4. 取代环己烷的构象分析取代环己烷的构象分析

12、一取代环己烷：取代基优先占据一取代环己烷：取代基优先占据横键横键甲基环己烷甲基环己烷叔丁基环己烷叔丁基环己烷hhhhhhhhchhh123456hhhhhhh3ch612543hhchhhhhh1234561,3- -竖竖键键作作用用ch3与c2为为对对位位交交叉叉; ;室室温温时时占占95%ch3与c2为为邻邻位位交交叉叉hhhhhhhhhhch3hhh612543室室温温: : 100%有非常大的1, 3-竖键作用ch123456chh123456h3ch3ch3ch3ch3chhh 二取代环己烷：取代基优先占据二取代环己烷：取代基优先占据横键横键 cis-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己

13、烷 trans-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷ch3ch3hh1, 2-cis( (顺顺式式) )ch3ch3ch3ch3能能量量相相等等1221121, 2-trans( (反反式式) )优优势势构构象象hch3ch3hch3ch3ch3ch3122112 1, 3-和和1, 4-二甲基环己烷的优势构象二甲基环己烷的优势构象1, 3-cis( (顺顺式式) )1, 3-trans( (反反式式) )ch3h3cch3h3ch3ch3cch3ch31, 4-cis( (顺顺式式) )1, 4-trans( (反反式式) )环己烷取代形式环己烷取代形式优势构象中优势构象中取代基取向取代基取向

14、燃烧热燃烧热(kcal/mol)燃烧热差燃烧热差(kcal/mol)稳定稳定立体异构体立体异构体cis-1, 2-二甲基二甲基a-e1248.31.5transtrans-1, 2-二甲基二甲基e-e1246.8cis-1, 3-二甲基二甲基e-e1245.71.7cistrans-1, 3-二甲基二甲基a-e1247.4cis-1, 4-二甲基二甲基a-e1247.41.6transtrans-1, 4-二甲基二甲基e-e1245.8note: 1 kcal = 4.18 kj 不同基团二取代环己烷：大取代基优先占据不同基团二取代环己烷：大取代基优先占据横键横键 (p. 76)ch3c(ch

15、3)3hhc(ch3)3ch3ch3c(ch3)31, 3-竖竖键键作作用用hh取代基取代基 d dg (e a)(kj/mol)取代基取代基 d dg (e a)(kj/mol) ch37.1 i1.7 ch2ch37.5 oh* 3.3 ch(ch3) 28.8 och32.9 c(ch3) 3 18.4 c6h513.0 f0.8 cn0.8 cl1.7 cooh5.0 br1.7 nh2* 6.3* 受溶剂等影响有变化。受溶剂等影响有变化。 hassel rule: 对于取代环己烷，应尽可能多地让取代基位于对于取代环己烷，应尽可能多地让取代基位于 e 键从键从而有利于体系能量降低而稳定

16、。而有利于体系能量降低而稳定。 barton rule: 对于取代环己烷，应尽可能让最大的取代基位于对于取代环己烷，应尽可能让最大的取代基位于 e 键键从而有利于体系能量降低而稳定。从而有利于体系能量降低而稳定。laureates of the nobel prize in chemistry 1969odd hassel(1897 1981)derek h. r. barton(1918 1998)环己烷的优势构象非椅式的例子：环己烷的优势构象非椅式的例子：cis-1, 4-二叔丁基环己烷二叔丁基环己烷c(ch3)3(h3c)3chhc(ch3)3(h3c)3chh有较大的1, 3-竖竖键键

17、作作用用c(ch3)3(h3c)3chh扭扭船船型型5. 并环化合物的构象分析并环化合物的构象分析 顺式或反式十氢萘顺式或反式十氢萘123456789101234567891012345678910萘萘环环命命名名体体系系桥桥环环系系统统命命名名体体系系hhhhtranscis反式反式十氢萘的构象十氢萘的构象顺式顺式十氢萘的构象十氢萘的构象hhhhhhhhhhhhh1223456789101310954876二二组组邻邻位位交交叉叉1, 3-竖竖键键作作用用hhhhhhhhh21310954876三三组组邻邻位位交交叉叉12345106789hhhhhhh 甾族化合物甾族化合物hrrhhhhr全全反反式式连连接接天天然然甾甾体体化化合合物物骨骨架架dcbahrhhrrabcd6. 其它小环和普通环化合物的结构和构象其它小环和普通环化合物的结构和构象 环丙烷环丙烷角张力角张力 (angle strain)：环的角度与环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力轨道夹角差别引起的张力扭转张力扭转张力ccchhhhhh104ohhhhhhhhhhhh123123c c 键角偏离sp3轨道夹角（109. 5o）c1-c2newman投影式所有c h 键均为重叠式构象 环丁烷环丁烷若为平面型分子若为平面型分子有角张力、扭转张力有角张力、扭转张力和范德华力和范