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1、物理化学温惠云温惠云 讲师讲师西北大学西北大学 化工学院化工学院 目目 录录1. 绪论及绪论及气体的气体的 pVT 关系关系2. 热力学第一定律热力学第一定律3. 热力学第二定律热力学第二定律4. 多组分系统热力学多组分系统热力学5. 化学平衡化学平衡6. 相平衡相平衡7. 电化学电化学8. 量子力学基础量子力学基础9. 统计热力学初步统计热力学初步10. 界面现象界面现象11. 化学动力学化学动力学12. 胶体化学胶体化学上册上册下册下册 欢迎大家继续物理化学下册的学习！欢迎大家继续物理化学下册的学习！ 第七章第七章 电化学电化学 电化学电化学：物理化学的一个重要分支物理化学的一个重要分支

2、内内 容：容： 化学反应化学反应电现象之间的联系。电现象之间的联系。 特别是电池中特别是电池中 既包括热力学问题，也包括动力学问题。既包括热力学问题，也包括动力学问题。 引言引言所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。电化学是研究电化学是研究化学能化学能和和电能电能之间之间相互转化规律的科学。相互转化规律的科学。 化学能化学能电电 能

3、能用途：用途： (1) (1) 利用化学反应来产生电能利用化学反应来产生电能将能够自发进行将能够自发进行的化学反应放在的化学反应放在原电池原电池装置中使化学能转化为电能；装置中使化学能转化为电能； (2) (2) 利用电能来驱动化学反应利用电能来驱动化学反应将不能自发进行将不能自发进行的反应放在的反应放在电解池电解池装置中输入电流使反应得以进行。装置中输入电流使反应得以进行。 本章中的电化学主要介绍电化学的基础理论部分本章中的电化学主要介绍电化学的基础理论部分用热力学的方法来研究用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换化学能与电能之间相互转换的规律的规律，重点是，重点是原电池原电池和和电解

4、池电解池工作原理与热力学性质工作原理与热力学性质，分为以下两个部分：，分为以下两个部分： 无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开不开电解质溶液电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。 本章电化学主要内容本章电化学主要内容 (10(10学时学时) ) 电解质溶液 （7.1 7.4） 原电池 （7.5 7.9） 电解和极化 （7.10 7.12） 本章内容本章内容 第一部分第一部分 电解质溶液电解质溶液 （7.1 7.4）电解质

5、溶液是原电池及电解池的工作介质电解质溶液是原电池及电解池的工作介质 导电导电（主线）（主线）导电机理导电机理电极反应电极反应法拉第定律法拉第定律 (7.1 )离子定向迁移离子定向迁移离子迁移数离子迁移数 (7.2 )（摩尔）电导（率）：描述导电能力的物理量（摩尔）电导（率）：描述导电能力的物理量 (7.3 )离子平均活度系数离子平均活度系数电解质溶液活度电解质溶液活度导电及其他性质导电及其他性质 (7.4 )特点特点：概念多，要以理解为主。概念多，要以理解为主。7.1 7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律 两类导体两类导体 A. A. 自由电子作定向运动自由

6、电子作定向运动而导电；而导电；B. B. 导电过程中导体自身导电过程中导体自身不发生化学变化；不发生化学变化；C. C. 温度升高，电阻也升温度升高，电阻也升高，导电能力下降；高，导电能力下降；D. D. 导电总量全部由电子导电总量全部由电子承担。承担。 A. A. 正、负离子作反向移正、负离子作反向移动而导电；动而导电；B. B. 导电过程中导电过程中电极相界电极相界面面上发生化学变化；上发生化学变化；C. C. 温度升高，电阻下降，温度升高，电阻下降，导电能力增加；导电能力增加；D. D. 导电总量分别由正、导电总量分别由正、负离子分担。负离子分担。第一类导体第一类导体 (电子导体电子导体

7、) ： 如金属、石墨、某些金属化如金属、石墨、某些金属化合物、导电高分子等合物、导电高分子等第二类导体第二类导体 (离子导体离子导体) ：如电解质溶液和熔融电解如电解质溶液和熔融电解质等质等 电化学体系由电化学体系由两类导体两类导体共同完成电流的传递，导共同完成电流的传递，导体间电流传递任务的交接是在电极界面上完成，途径体间电流传递任务的交接是在电极界面上完成，途径为为电极反应电极反应。电子导体电子导体( (金属等金属等): ): 电子的定向运动电子的定向运动离子导体离子导体( (电解质溶液等电解质溶液等): ): 离子的定向运动离子的定向运动 + + 电极反应电极反应一、电解质溶液的导电机理

8、一、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of conduction for electrolyte solution)例如，电解例如，电解CuClCuCl2 2溶液溶液 离子电迁移离子电迁移( (物理变化物理变化) ) 电极反应电极反应( (化学变化化学变化) )总结果总结果相当于：相当于：+-e-Pt阳阳Cu阴阴Cl- Cu2+Pt电极：电极：2Cl Cl2 + 2e-CuCu电极：电极：CuCu2+2+2e+2e- - CuCu)(PtlnsCu)(电池电池re ox e-e-e-e-导电机理导电机理电极反应电极反应法拉第定律法拉第定律离子定向迁移离子定向迁移离子迁移数离子

9、迁移数按电位高低：按电位高低：正极 (positive electrode) 电势高的电极，电流从正极流向负极。负极 (negative electrode)电势低的电极，电子从负极流向正极按反应性质：按反应性质：阳极 (anode) 发生氧化反应的电极阴极 (cathode) 发生还原反应的电极阳极阳极阴极阴极原电池原电池- -+电解池电解池+- -电化学规定：电化学规定： 电池反应: 两个电极反应的总和二、电解池和原电池二、电解池和原电池 (1)阳离子迁向阴极， 在阴极上发生还原作用 a nioenanodccathodeation (2)阴离子迁向阳极， 在阳极上发生氧化作用电解池：电解

10、电解池：电解HCl原电池：铜锌电池原电池：铜锌电池阳离子移向阴极阴离子迁向阳极在阴极上发生还原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是阳极阳极阴极阴极电解池：电解池： 阳极：正极阳极：正极 阴极：负极阴极：负极 阴阴极极: 2H+ + 2e H2 阳极：阳极： 电解反应电解反应:+-221H OO +2H +2e2 2221H OHO2电解池电解池电子移动方向电子移动方向电流方向电流方向电源电源阴阴极极阳阳极极阳极发生氧化反应的电极，水分子中的氧失去电子被氧化阴极 发生还原反应的电极，氢离子得到外电源供给的电子被强迫还原 阳极阳极: H2 2H+ + 2e

11、阴极阴极:电池反应电池反应:+-221O +2H +2eH O2 2221HOH O2普通的干电池、燃料电池都可以称为原电池普通的干电池、燃料电池都可以称为原电池常用原电池有锌锰常用原电池有锌锰干电池干电池、锌银扣式电池及锂电池等。、锌银扣式电池及锂电池等。从能量转化角度看，从能量转化角度看，原电池是将化学能转化为电能的装置；原电池是将化学能转化为电能的装置；从化学反应角度看，从化学反应角度看，原电池的原理是氧化还原反应中的还原电池的原理是氧化还原反应中的还原剂失去的电子经导线传递给氧化剂，使氧化还原反应分原剂失去的电子经导线传递给氧化剂，使氧化还原反应分别在两个电极上进行。别在两个电极上进行

12、。 原电池原电池阳极发生氧化反应的电极，氢气自动被氧化，失去的电子输出到外电路阴极 发生还原反应的电极，氧气在阴极从外电路得到电子被还原阳阳极极阴阴极极当外电路接通时：当外电路接通时： 在电极与溶液的界面上有在电极与溶液的界面上有电子得失的反应电子得失的反应发生；发生； 溶液内部有溶液内部有离子做定向迁移运动离子做定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应：两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池原电池电池反应电池反应 电解池电解池电解反应电解反应 电解池和原电池电解池和原电池 的共同点的共同点 法拉第电解定律法

13、拉第电解定律电解时电解时电极上电极上发生化学反应的量与通发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。过电解池的电量成正比。 即：通过即：通过1 mol 电子电量电子电量时，任一电极上发生得失时，任一电极上发生得失1 mol 电子电子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。三、法拉第定律三、法拉第定律 （ Faradays Law）1833(1) F：Faradays const：人们把在数值上等于：人们把在数值上等于1 mol元电荷的元电荷的电荷量称为电荷量称为Faraday常数。常数。 F = Le = 6.0231023(mol-1)1

14、.6021019 (库仑库仑，C) = 96485 Cmol-1 96500 C.mol-1(2) Q 通过电极的电量通过电极的电量 z 电极反应的电荷数电极反应的电荷数(即转移电子数即转移电子数), 取正值。取正值。 电极反应的反应进度，电极反应的反应进度， = nB/ B F 法拉第常数法拉第常数; F = 96485.309 C/mol法拉第定律法拉第定律 的数学表达式的数学表达式zFQ 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。例系数为法拉第常数。 电解过程电解过程(3) (3)

15、法拉第定律法拉第定律 同时适用于同时适用于 原电池放电过程原电池放电过程法拉第定律的意义法拉第定律的意义1. 该定律是电化学最早的、定量的基本定律，揭该定律是电化学最早的、定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。2. 该定律的使用没有什么限制条件，在任何温度、该定律的使用没有什么限制条件，在任何温度、任何压力下均可以使用。任何压力下均可以使用。3. 该定律是自然科学中最准确的定律该定律是自然科学中最准确的定律 之一。之一。常用的库仑计常用的库仑计： 银库仑计：银库仑计：Ag/AgNO3 铜铜库仑库仑计：计：Cu/CuSO4法拉第定律的用

16、途法拉第定律的用途 通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化来计算通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化来计算电路中通过的电荷量电路中通过的电荷量7.2 离子的迁移数离子的迁移数阴离子阴离子( (anionanion)阳极阳极( (anodeanode) )阳离子阳离子( (cationcation)阴极阴极( (cathodecathode) )电迁移电迁移离子在电场下的定向运动。离子在电场下的定向运动。阳极阴极一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象法拉第定律法拉第定律- -两个两个电极电极： 流出的电荷量流入的电荷量流出的电荷量流入的电荷量 总电荷量总电荷量在导线中电荷量由电子传递

17、；在溶液中电荷量由离子传递：在导线中电荷量由电子传递；在溶液中电荷量由离子传递： 总电荷量总电荷量正离子传递的电正离子传递的电荷荷量量负离子传递的电负离子传递的电荷荷量量 即：即：QQQ 或：或： III而：而： 正离子的运动速度正离子的运动速度v+ 负离子的运动速度负离子的运动速度v 通电通电 t 时间后，两极附近时间后，两极附近溶液浓度溶液浓度不同不同阳极阴极Q Q ， I I 定义定义: :离子迁移数为离子离子迁移数为离子B B所运载的电流占总电流的分数所运载的电流占总电流的分数 （ 以以t t 表示，其量纲为一）表示，其量纲为一） 若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数若溶液

18、中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数分别以分别以t+和和t 表示，有表示，有:显然显然 1 1tttt+-+-+=+=I It tIIII+ + +-+-= =+ +I It tIIII- - -+-+-= =+ +（1）二、二、 离子的迁移数的定义离子的迁移数的定义由阳离子、阴离子分别传递的电流：由阳离子、阴离子分别传递的电流：s ss sIA v c z FIA v c z FIA v czFIA v czF+-= = =（2）t+、t 与离子的运动速度有关与离子的运动速度有关 但实际上凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移但实际上凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，数

19、， 如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度、及电场强度等。如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度、及电场强度等。将将(2)代入代入(1),有：有：s sssssIA v z c FIA v z c Ft tIIA v z c FA vzc FIIA v z c FA vzc F+ +-+-+-+-=+溶液为电中性，溶液为电中性， z+c+ = |z |c ，代入上式可得：，代入上式可得：同理同理:v vt tvvvv+ + +-+-= =+ +v vt tvvvv+-+-= =+ +BBBB/ /uvEuvE= =三、三、 离子的电迁移率离子的电迁移率 (Electric migration of i

20、ons)则则 vB = f (E, T, p, c, B本性，本性，D本性本性)离子D离子D离子B离子B电解质电解质电离电离1. 定义：通常讨论定义：通常讨论一定一定T，p下的某一下的某一指定溶液指定溶液，则则vB = f(E) 即即 vB E 写作写作 vB = uBE uB -电迁移率（淌度），电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1, 电场强度电场强度E=1V/m时离子时离子B的电迁移速度的电迁移速度 uB = f (T, p, c, B本性，本性，D本性本性)， uB不是不是B的特性参数的特性参数(与与c，D本性有关本性有关 )， uB 值应具体测量。值应具体测量。 uB的测量：据定义，

21、设法测的测量：据定义，设法测 B和和E2.离子的极限电迁移率离子的极限电迁移率 uB ： 无限稀薄溶液及其特点：无限稀薄溶液及其特点：定义：定义：c0，其性质通过外推得到。，其性质通过外推得到。特点：特点： 离子间无静电作用；离子间无静电作用； 强弱电解质无区别。强弱电解质无区别。 uB是离子的特性参数：是离子的特性参数：在一定在一定T，p下，下， uBf(B本性本性)， uB (298K)可查手册可查手册故综合起来有：故综合起来有：IQvutIIQQvvuuIQvutIIQQvvuu 设想在两个惰性电极之间有想象的平面设想在两个惰性电极之间有想象的平面AAAA和和BBBB，将溶液分为阳极部、

22、，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol5 mol。 设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入 4 mol 4 mol 电子的电荷量时，阳极上有电子的电荷量时，阳极上有 4 4 mol mol 负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有 4 mol4 mol正离子还原。正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担两电极间正、负离子要共同承担4 mol4 mol电子电荷量的运输任务。电子电荷量的运输任务。 由离子迁移数定义知离子运输电荷的数量只由离子迁移数定义知离子运输电荷的数量只取决于

23、离子迁移的速度取决于离子迁移的速度。AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳阳极极阴极未通电未通电正离子正离子负离子负离子四、四、 离子的电迁离子的电迁移过程示意图移过程示意图(Hittorf模型)1 1设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等， , , 则导电任务各分担则导电任务各分担 2 2 molmol，在假想的，在假想的AAAA，BBBB平面上各有平面上各有2 mol2 mol正、负离子逆向通过。正、负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了各少了2 mol2 mol，而，而中部溶液浓度不变中

24、部溶液浓度不变。vv 2 2设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导，则正离子导3 3 molmol电荷量，负离子导电荷量，负离子导1 mol1 mol电荷量。在假想的电荷量。在假想的AA, BBAA, BB平面上有平面上有3 3 molmol正离子和正离子和1 mol1 mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol3 mol，阴极部只各少了，阴极部只各少了1 1 molmol，而，而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。 vv3 为某电解质溶液通入为某电解质溶液通入 4F mo

25、l e的电量，即的电量，即 Q496500C，其中其中v+ 3v-。若设通电前阳极区，阴极区和中间区均含有。若设通电前阳极区，阴极区和中间区均含有5mol 则由此例可以看出：则由此例可以看出： 通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区浓度改变。通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区浓度改变。 对任意离子对任意离子B，nB(迁移迁移) nB(电极反应电极反应) 例：例：n+(迁移迁移)=3mol， n+(阴极反应阴极反应)=4mol n-(迁移迁移)=1mol， n-(阳极反应阳极反应)=4mol 溶液的导电任务由正负离子共同分担。溶液的导电任务由正负离子共同分担。Q496500CQ+396500CQ

26、-196500CQQtQQt ,则：则：t+=0.75, t-=0.25意义：意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。n+(迁移迁移)+n-(迁移迁移)=n(电极反应电极反应)=4mol阴，阳离子运动速度的不同阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同离子迁出相应电极区物质量的不同tt离子迁移数的计算离子迁移数的计算五、五、 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法 (1) 希托夫希托夫(Hittorf)法法 物料衡算通式：物料衡算通式：n电解后电解后=n电解前电解前n反应反应n迁移迁

27、移 在在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。阳两极迁移。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。发生变化，中部基本不变。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电荷量和重并进行化学分析，根据输入的电荷量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。Hittorf 法中必须采集的数据

28、：1. 通入的电荷量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向 用两个银电极电解用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，水溶液。在电解前，溶液中每溶液中每1kg水含水含43.50mmol AgNO3。实验。实验后，银库仑计中有后，银库仑计中有0.723mmol的的Ag沉积。由沉积。由分析得知，电

29、解后阳极区有分析得知，电解后阳极区有23.14g水和水和1.390mmol AgNO3。 试计算试计算 t（Ag+）及）及t（NO3-）。）。例例1. 1. 解：电极反应为：解：电极反应为： 阳极阳极 AgAg+e- 阴极阴极 Ag+e- Ag 假定假定:通电前后阳极区水量不变通电前后阳极区水量不变 (1)电解前阳极区电解前阳极区23.14g水对应水对应AgNO3的量为：的量为： n(电解前电解前)(43.50mmol/1000g) 23.14g=1.007 mmol (2)银库仑计有银库仑计有0.723 mmol Ag沉积，则阳极必有相同数量沉积，则阳极必有相同数量的的Ag溶解进入溶液，溶解

30、进入溶液，n反应（反应（Ag+）=0.723 mmol (3)对对阳极区阳极区Ag+进行衡算有：进行衡算有： n(电解后电解后) = n(电解前电解前) + n(反应反应) -n(迁出迁出) n(迁出迁出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340 mmol t（Ag+）=0.340/0.723=0.470 t（NO3-）=1- t（Ag+）=0.530tt离子迁移数的计算离子迁移数的计算(2) 界面移动法界面移动法 (了解了解) t+=Vc/n V 界面界面ab与与ab间的液柱体积间的液柱体积 c 溶液的浓度溶液的浓度 n Q/F 发生电极反应的发生电极反应的 物质的量物质

31、的量小结：导电机理小结：导电机理电极反应电极反应法拉第定律法拉第定律 (7.1 )离子定向迁移离子定向迁移离子迁移数离子迁移数 (7.2 )离子的定向迁移和电极反应同时进行。离子的定向迁移和电极反应同时进行。阴阴离子迁向离子迁向阳阳极极: Anion Anode阳阳离子迁向离子迁向阴阴极极: Cation Cathode 7.3 电导，电导率和摩尔电导率电导，电导率和摩尔电导率二、电导率二、电导率 (electrolytic conductivity): :1m21m电导率电导率 1. 电导率电导率( )相当相当A=1m2，l=1m的两个平行板电极间的两个平行板电极间充满电解质溶液时的电导。充

32、满电解质溶液时的电导。 1 lRAAGl一、一、 电导电导G (electric conductance) ，单位为单位为 1或或S。对金属导体，习惯用对金属导体，习惯用 R R 表示导电能力表示导电能力对电解质溶液，习惯用对电解质溶液，习惯用 1/1/R R：即：即lGAR11AlG1电导和电导率的定义示意图电导和电导率的定义示意图AGl电电导导l长长度度电电导导率率立单单位位方方体体A=面面积积AlG1AGl2. 2. 电导率电导率 与浓度的关系与浓度的关系强电解质强电解质溶液的电导率随着浓度的溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解

33、离度下降，离子运动速率降低，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如电导率也降低，如 和和KOHKOH溶液。溶液。24H SO弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。变化不大，如醋酸。中性盐中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如不能太高，如KClKCl。三、三、 摩尔电导率摩尔电导率m :1. 定义：定义： 1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率 mm Vc m：电解质的摩尔电导率，：电

34、解质的摩尔电导率，S.m2.mol-1c: 电解质浓度，电解质浓度，mol.m-3 ： S.m-1(molar conductivity)2. 2. m m的物理意义：的物理意义：2mlnGlAnAlGVnAlGc m相当于相当于将含将含1mol电解质的溶液置于两个相距电解质的溶液置于两个相距1m的的平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。若取若取l1m2)m1(nG只考虑数值只考虑数值nG m= /c单位间距单位间距单位立方体单位立方体电导率电导率 3. 为什么引入为什么引入 m ： m指指1mol电解质的导电能力，当全电离时，正负离子均有电解质的导电能力

35、，当全电离时，正负离子均有1mol。 m (K+) , m (1/2 Mg2+ ) , m (1/3Fe3+)这为不同电解质比较导电能力奠定了基础。这为不同电解质比较导电能力奠定了基础。 例如例如，对，对 溶液，基本质点可选为溶液，基本质点可选为 或或 ，显然，在浓，显然，在浓度相同时，含有度相同时，含有1mol 1mol 溶液的摩尔电导率是含有溶液的摩尔电导率是含有1mol 1mol 溶液溶液的的2 2倍。即：倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO )倾向于选择写法倾向于选择写法 m (1/2CuSO4)

36、,当全电离时，正负离子均有当全电离时，正负离子均有1mol 4. 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 c m (浓度升高，粒子相互作用浓度升高，粒子相互作用 增强，迁移速度减慢增强，迁移速度减慢 uB)稀浓度范围内，稀浓度范围内， 呈线性关系呈线性关系Kohlrausch经验规则经验规则cm mc近似双曲线近似双曲线稀浓度范围内，稀浓度范围内， m对对c十分敏感十分敏感所以，所以， m不是电解质的本性不是电解质的本性，而，而 与与c有关，有关， m与与c有关有关cm 强电解质强电解质 弱电解质弱电解质5. 极限摩尔电导率极限摩尔电导率 m： 定义：定义：c0时，时， m 意义：意义：

37、 m代表离子间无静电作用时代表离子间无静电作用时1mol电解质电解质的的(最大最大)导电能力，所以导电能力，所以 m是电解质导电能力的是电解质导电能力的标志。标志。 m(298K)可查手册。可查手册。 强电解质强电解质 m的可由试验外推。的可由试验外推。弱电解质弱电解质 m无法由实验外推。柯尔劳施的离子无法由实验外推。柯尔劳施的离子独立运动定律解决了这一问题。独立运动定律解决了这一问题。四、四、 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 1. 离子独立运动定律离子独立运动定律强电解质强电解质 m的可由试验外推，研究了大量的强电解质溶液后，的可由试验外推，研究了大量的

38、强电解质溶液后，1875年，年，Kohlrausch 发现：发现：这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互 不影响。不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。离子的摩尔电导率之和。用公式表示为：用公式表示为：mmm3m3mm3mm3(KCl)(LiCl)(KNO )(LiNO )(KCl)(KNO )(LiCl)(LiNO )mm,m, m,mtm,mt强：强：+-mmm(NaCl)(Na )(Cl ) 弱：弱：+-m3mm3mm3m(CH COOH)(H )(C

39、H COO )(HCl)(CH COONa)(NaCl) 应用实验求得的某强电解质的应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的及该电解质的 和和 ，即可求，即可求出出 和和（可查表（可查表. .例：表例：表7.3.2 )7.3.2 )m t t m, m, 对于弱电解质，其对于弱电解质，其 m(弱弱)可由强电解质的可由强电解质的 m(强强) 来求来求2. 无限稀释时离子摩尔电导率无限稀释时离子摩尔电导率69.6 La3+53.06Mg2+59.46Sr2+79.8SO42-63.64Ba2+68.0ClO4-59.50Ca2+40.9CH3COO-61.92Ag+71.44NO3-73.4NH4

40、+76.8I-73.52K+78.4Br-50.11Na+76.34Cl-38.69Li+198.0OH-349.82H+104 x Sm2mol-1负离子负离子104 x Sm2mol-1正离子正离子mm31水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（ 298.15 K298.15 K）补充：导电能力的加和性质补充：导电能力的加和性质 (The addition of conductibility)1. G的加和性：的加和性：RRR111Q=Q+Q，即正负离子相当于并联，即正负离子相当于并联GGG2. 的加和性：的加和性： 是特定条件是特定条件(l=1m, A=1m2)下

41、的电导下的电导 +和和 分别代表正负离子对电导率的贡献分别代表正负离子对电导率的贡献 不难理解不难理解 可以证明可以证明ucFucFuc同理同理3. 离子的摩尔电导率和摩尔电导率的加和性离子的摩尔电导率和摩尔电导率的加和性(1) 定义：定义：cc +( )意义：在相距意义：在相距 1m的电极之间的电极之间1molzzzzA1M1对电导的贡献。对电导的贡献。(2) 加和性：加和性：ccccccm( )cccm ：溶液中正离子对：溶液中正离子对 m的贡献的贡献, 是电离度是电离度 ：溶液中负离子对：溶液中负离子对 m的贡献的贡献 对强电解质：对强电解质：(1)m(3) 求取求取cFucc所以所以F

42、uFu可通过测可通过测u+(u)得到得到 +( ) 对强电解质：对强电解质：tuuuFuuFu)()(mtmtm可通过测可通过测 m和和tB得到得到 B GB、 B、 B均与均与 uB有关，有关， 它们均不是它们均不是B本身的性质本身的性质总结：电解质溶液中的概念总结：电解质溶液中的概念电解质：电解质：离子：离子：本性本性G m G+(G) + ( ) m + ( m)t+ (t)u+ (u) m m + ( m )u+ (u)理解每个量的意义、测量和它们的相互关系；理解每个量的意义、测量和它们的相互关系；哪些可直接查手册哪些可直接查手册T交流交流电源电源FR1R3R4BCAIMRxDI1I2

43、用惠茨通（用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导）电桥测电导（实为测电阻，用交流电）（实为测电阻，用交流电）五、五、 电导的测定电导的测定 当检零器当检零器T0时：时： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB =VCB , I1Rx = I2R4 31x4RRRR 4x13RRRR Rx1GKcell = l/As 为为电导池常数电导池常数 ，单位为，单位为 m-1， Kcell可用已知电导率的溶液可用已知电导率的溶液(KCl)测出测出xcellsxsx11llGKARAR cm( (其中其中c c已知已知) )可见，可见， m的测量方法为：的测量方法为：选电导池选电导池

44、注入某注入某KCl标准溶液标准溶液 测测R(KCl) 查查 (KCl) 计算出计算出Kcell 用该电导池测用该电导池测Rx 计算出计算出 m= /cRlA Asln电导池电导池 现在多用电导率仪直接测现在多用电导率仪直接测 待测溶液的电导率为：待测溶液的电导率为： 待测溶液的摩尔电导率为：待测溶液的摩尔电导率为：例例7.3.1 25时在一电导池中盛以浓度为时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的的KCl溶溶液，测得其电阻为液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以浓度为。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol/dm3的的K2SO4溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为32

45、6.0。已知。已知25时时0.02 mol/dm3的的KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.2768 S/m 。试求：试求：(1) 电导池常数电导池常数 (2) 0.0025 mol/dm3 的的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率溶液的电导率和摩尔电导率解：解：(1) 电导池常数电导池常数 Kcell = l/As = (KCl) . R(KCl) = (0.2768 82.4)m-1 = 22.81m-1 (2) K2SO4溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4) = (22.81/326.0) Sm-1 = 0.06997Sm-1 K2SO4的溶液的摩尔

46、电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4) = (K2SO4)/c = (0.06997/2.5) = 0.02799 Sm2 mol-1六、六、 电导测定的应用电导测定的应用1. 计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离弱电解质部分电离(电离度一般不超过电离度一般不超过5%)，例如，醋酸：，例如，醋酸： CH3COOH H+ + CH3COO- 解离前解离前 c 0 0 解离平衡时解离平衡时 c(1- ) c c mm 22/1/1c cKc cc c 由由 可求出可求出 m(= /c) 查表计算可得查表计算可得m 测电导可求得测电导可求得 Chemic

47、al Sensor电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。电化学方法：准、快，便于仪器化电化学方法：准、快，便于仪器化对一般弱电解质溶液，离子间静电引力小得可以忽略，即对一般弱电解质溶液，离子间静电引力小得可以忽略，即uB uB ，所以，所以Fuu)(mFuu)(m若若c0， 1Fuu)(mmm(1)(2)(1)/(2) 得：得： m ：测电导可求得测电导可求得 ，由由 可求出可求出 m m(= (= /c) /c) m ： 查查 +和和 条件：弱电解质。条件：弱电解质。( 强电解质一般强电解质一般 uB uB )电解质总的物质的量电解质总的物质

48、的量完全电离时的物质的量完全电离时的物质的量 m量量已电离电解质的物质的已电离电解质的物质的质的量质的量不完全电离时已电离物不完全电离时已电离物 mmm2. 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度例：例：25，AgCl饱和水溶液饱和水溶液 已知：已知： (溶液溶液)， (H2O) 求：溶解度求：溶解度c解：解： (AgCl) = (溶液溶液) (H2O) )Cl()Ag()AgCl(mmm 难溶盐溶解度很小，难溶盐溶解度很小， mm ,mmmcc难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略小小 结结7.3 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、

49、电导率和摩尔电导率 1. 1. 定义定义 2. 2. 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 3. 3. 离子独立运动定律和离子独立运动定律和 离子摩尔电导率离子摩尔电导率 4. 4. 电导测定方法电导测定方法 5. 5. 电导测定的应用电导测定的应用677.4 7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜电解质溶液的活度、活度因子及德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式 一、电解质的化学势一、电解质的化学势设有电解质设有电解质C +A -全部解离，则其化学势为：全部解离，则其化学势为：C ACAZZ 电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：电解质

50、溶液的高度不理想性。电解质溶液的高度不理想性。aRT ln其中，其中， ：sln中电解质中电解质C +A -的化学势的化学势：sln中电解质中电解质C +A -的标准化学势的标准化学势a：sln中电解质中电解质C +A -的活度，的活度，bba/aRT lnaRT ln其中，其中， + ：T，p下下 b+1 mol.kg-1且且 +1的假想状态。的假想状态。 -类同。类同。bba/a+：a-：类同。类同。这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的( (即把溶液视为非电解质溶液，所以，即把溶液视为非电解质溶液，所以，a也称作整体也称作整体活度活度)

51、)，不利于深入研究问题不利于深入研究问题。为此。为此 上述表示的利弊上述表示的利弊 以上两种表示的关系以上两种表示的关系设某种溶液由设某种溶液由1 mol C +A - n(H2O)组成，则组成，则)OH()OH(mol122nG)OH()OH(molmol22nGor对比以上两式得对比以上两式得意义：意义：1 C +A - mol与与 + mol Cz+ mol Az-对对G的贡献相等的贡献相等BBBdd()d0Gnn 70(ln)(ln)()lnlnlnRTaRTaRTa aRTa aRTa aaa意义：电解质活度意义：电解质活度(整体活度整体活度)与实际存在的离子与实际存在的离子活度之间

52、的关系。活度之间的关系。1. 定义：定义： 问题的提出问题的提出：在解决上式中的：在解决上式中的a、 a+和和a-时，关键是时，关键是 、 +和和 - ( b、 b+和和b-已知或可测已知或可测) : 无无 C +A -物种，物种，无法测无法测 +和和 - : 无单个离子的溶液，无单个离子的溶液，无法测。无法测。只能只能 测测 ( +和和 -的平均值的平均值)二、平均离子活度和平均离子活度系数二、平均离子活度和平均离子活度系数bba/bba/bba/保持了活度的本意保持了活度的本意 定义：定义：令令1aaa1bbb1 平均离子活度因子平均离子活度因子b 平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度

53、aaa a bbbbbbbaaa 1111)(bbbbbaaa 问题的解决：问题的解决： ： 可测量可测量 用用 代替代替 +和和 - ，即，即 + ， - 由由 可计算可计算 : bbbbaaaa总结：总结： 活度的意义始终如一活度的意义始终如一： 定义是几何平均：定义是几何平均：bbabba bbabba1aaa1bbb1 活度关系：活度关系：aaaa例例7.4.1：试利用表：试利用表7.4.1数据计算数据计算25 时时0.1 mol kg-1H2SO4水水溶液中溶液中a 13/13/12/1kgmol1587. 04)2()( bbbbbb 解：解：查表查表7.4.1，得，得25 ，0.

54、1 mol kg-1 H2SO4 的的 0.265/0.265 0.15870.0421abb bba1bbbb/mol kg-10.0010.0050.010.050.100.501.02.04.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0091.762NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.783KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.582HNO30.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.7830.982NaOH0.8990.8180.7660.6930.6790.7000.890CaCl20.8870.7830.7240.5740.5180.4480.5000.7922.934K2SO40.890.780.710.520.43H2SO40. 8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.1240.171CdCl20.8190.6230.5240