多孔型铝阳极氧化膜显微形貌与结构

1、Aug1999MATERIALSPROTECTIONVol.32No.86多孔型铝阳极氧化膜显微形貌与结构西安交通大学材料科学与工程学院(710049)马胜利徐可为西安理工大学材料学院(710048)葛利玲井晓天摘要用扫描电镜、透射电镜及X2射线衍射等方法,观察了硫酸电解液中铝阳极氧化膜的显微形貌及结构的变化。结果发现,在本实验条件下氧化膜形成初期为壁垒型膜,其厚度取决于阳极电流密度;壁垒型膜外层为多孔型膜,其厚度主要取决于阳极电流密度和阳极氧化时间。而随电流密度和氧化时间增加,多孔膜孔径增大,孔密度减小。同时发现氧化膜由2Al2O3非晶态和Al2O3晶态相组成,并随电流密度增加,非晶态含量增

2、多而晶态含量减小。关键词多孔型阳极氧化膜显微形貌结构纯铝近年来,多孔型铝阳极氧化膜的应用已扩展到磁学、光学、光电学、分离膜等领域1,对阳极氧化技术及阳极氧化膜组织结构特征的研究受到关注25。铝阳极氧化膜分为壁垒型(也称阻挡)和多孔型两类。一般认为在近中性溶液中形成壁垒型膜6;在酸性溶液中形成多孔型膜3。在酸性溶液中形成壁垒型膜的报道7。Thompson(99.9%)恒电压下在0.4mol L41.5mol L硫酸溶液中,结主要与时间有关,孔径增大,孔密度减小。而徐源等25的研究结果表明氧化膜类型是由阳极电流密度所控制,并首次提出了临界电流密度的概念。当外加电流密度大于临界电流密度时,阳极氧化膜

3、为壁垒型;当外加电流密度小于临界电流密度时,氧化膜为多孔型。徐源等7的实验给出了0.1mol L铬酸,0.4mol L中性草酸铵及0.1mol L磷酸铵溶液中临界电流密度分别为400A 10A m2,<100A m2,1m2。可见,有关多孔型氧化膜的形成、发展及阳极氧化条件的相互关系等问题尚须进一步研究。本文研究了纯铝在15%(wt)硫酸电解液中不同电流密度和不同氧化时间下阳极氧化膜显微形貌与结构。内随氧化时间延长,膜层厚度缓慢增加。从0.75A dm2电流密,氧化膜由内外两层组成,1m;外层则为多孔型膜,5.07;min时,膜厚约6m。为张展,表面处孔径30min时约100300;,已

4、扩张到约400600nm。从透射电镜结果也2,在0.75A dm电流密度下得到的多孔膜随阳极氧化时间延长,其孔径增大,孔径密度减小。随时间延长,氧化初期形成的空洞趋向于相邻合并长大趋势,可能是孔洞密度降低而致。2.2阳极电流密度的影响Dk为0.75A dm2时氧化膜的选区电子衍射花样(SAED)呈现多晶环,经标定为2Al2O3。结果显示在本实验条件下,随电流密度增大,孔径增大。表明此时氧化膜主要是由晶态Al2O3组成。DR>0.75A dm2时,SAED花样已成典型的非晶环,表明氧化膜主要由非晶态Al2O3组成,且随电流密度增大,非晶含量增多,与Chui8和Chen等人9的研究结果是一致

5、的。图2为不同电流密度下氧化膜的X射线衍射结果。随电流密度增大,非晶胞峰强度增大,表明非晶含量增多;晶态峰由2Al2O3和fcc结构的纯Al基体衍射构成。这与TEM衍射结果相1试验方法用纯铝(99.9%)制成40×30×0.5试样,经丙酮清洗,化学除油后,在50%H3PO4,8%H2SO4,32%(CH2OH)2,10%H2O(质量百分比)溶液中,以2A 2min后,将dm2,85条件抛光1试样水洗干净,进行阳极氧化。阳极氧化解液为15%(wt)2A H2SO4,温度20±5,阳极电流密度0.5dm2,氧化时间60min以内。将上述氧化膜试样切割成10×

6、5×0.5,经机械抛光后,在0.5%HF,1.5%HCl,2.5%HNO3(体积比)腐蚀介质中浸蚀40s后,供AMRAY21000B扫描电镜(SEM)观察氧化膜与基体的纵截面形貌并测层厚度。样品冲成<3mm尺寸后,机械磨去一侧的氧化膜,在10%HClO4+90%CH2CHOH电解液中双喷减薄至穿孔,在JEM200CX透射电镜(TEM)下观察氧化膜形貌与结构。用100×5×0.5样品在日本理学D max23CX射线衍射仪上进行氧化膜的相组成分析,测试条件:Cu靶,管电压40V,管电流40mA。2试验结果2.1阳极氧化时间的影响图1是氧化时间与氧化膜厚度的变化关

7、系。可见60min以1999年8月材料保护第32卷第8期7符。4结论(1)在本实验条件下,硫酸电解液中铝阳极氧化膜由内外两3讨论2从上述实验结果可知,在0.75200A dm电流密度下,硫酸电解液中均可获得多孔型铝阳极氧化膜,超过200A dm2的大电流密度,由于焦耳热的产生,电解液温度升高,膜的溶解速度大于膜的生成速度,铝氧化膜表面极易被腐蚀。同时,大电流密度易得到非晶态Al2O3,而晶态2因Al2O3具有较高的介电常数8。而,在实际应用中用较低电流密度获得晶态膜更为重要。在本实验条件下,氧化膜由靠近基体的壁垒型膜和外层的多孔型膜组成。一般认为氧化膜形成过程中,铝离子和含氧离子在膜中强电场作

8、用下沿相反方向漂移穿过膜7,含氧离子在膜与基体的界面上形成新膜物质;而铝离子的情况比较复杂。当电流密度较小时,全部铝离子进入溶液,这时膜完全由含氧离子在膜与基体界面处形成。由于溶液对膜外表面的浸蚀,形成的膜为多孔型;而当电流密度超过临界值时,部分铝离子在膜与溶液界面处形成新膜物质,膜的形态为壁垒型。据此可推断,造成局部很大的电流密度(3减弱,膜表面电流密度下降,。显然。壁垒型,本实验中发现电流密度增加,壁垒型膜厚度增加。如电流密度为2A dm2时,壁垒膜厚增至2.02.3m。将多孔膜形成过程归纳为以下几个方面2:(1)阳极氧化初期,电流密度一般均超出临界电流密度,形成均匀的壁垒型膜;(2)壁垒

9、型膜逐渐成长。当电流密度低于临界值时,铝离子不能再形成新膜物质,膜的表面暴露在电解液中受到浸蚀;(3)进一步阳极氧化,溶液对膜的浸蚀变得不均匀;(4)形成的空洞之间存在发展竞争。这种发展有“自催化”作用;(5)发展较快的空洞(主空洞)在向膜深处和横向发展;(6)主空洞继续沿纵向和横向发展,相邻主空洞之间互相靠近,主空洞之间的小空洞停止生长;(7)空洞停层膜构成。靠近基体的是壁垒型膜,其厚度主要由阳极电流密度决定,随电流密度增加,壁垒型膜厚度增加;相邻壁垒型的是多孔型膜,其厚度主要决定于电流密度和氧化时间,随电流密度和时间增加,膜孔径增大,孔密度下降。(2)硫酸电解液中形成的铝阳极氧化膜由非晶态

10、Al2O3和晶态2Al2O3组成,随阳极电流密度增加,非晶相含量增大,而晶相含量减小。(3)多孔型膜随阳极氧化时间延长,其空洞发展过程大致经过均匀溶解,空洞形核,空洞发展及竞争,空洞直径的扩大及达到稳定发展过程等阶段。参,54,GC.多孔型铝阳极氧化膜孔洞形成过考献1马胜利,.兵器材料科学与,1989,9:13ThompsonGE,FurneauxRC,GoodeJSetal.PorousAnodicFilmFormationonAluminumSubstratesinPhosphoricAcid.TranInstMetFinish.,1978,56:1595XuY,ThompsonGE,Wo

11、odGC.MechanismofAnodicFilmGrowthonAluminum.TranInstMetFinish,1985,63:98科技大学学报,1990(12):1667徐源,ThompsonGE,WoodGC.铝阳极氧化膜形成过程中离子迁移的规律及对膜形态的影响.中国腐蚀与防护学报,1988;8:1PorousAnodicAl2O3FilmsonAluminum.JElectrochemSoc,1995,142:5256(收稿日期19990403责任编辑张帆)止横向发展,仅沿纵向深入,孔径固定。此时,空洞的产生及发展阶段结束,阳极氧化进入稳态阶段。实验还发现随着阳极电流密度下降,

12、氧化膜中晶相含量增加,这可能是低电流密度降低了氧化膜的生长速度,因而,需要增加氧化时间,有利于晶态2Al2O3形成。Chen9及Kobayashi10等认为只要是能够创造更多2Al2O3成核位置的工艺条件均有利于晶向含量的提高。MATERIALSPROTECTION.32No.8SerialNo.247ISSN1001-1560August1999VolCONTENTS&ABSTRACTSEffectofElectrolyteCompositiononElectrodepositionofNi-WAlloyYangFangzu,GaoGangmin,ZhengXueqingetal(1

13、)Theeffectsofsodiumtungstatecontentsonthecurrentefficien2cy,composition,structureandmorphologyofNi2Walloyelec2trodepositobtainedincitratebathwerestudiedbyelectro2chemistry,spectrophotometry,X2raydiffractionandmetallo2graphicmethods.Itwasshownthatbytheincreaseofsodiumtungstatecontentinelectrolyte,Wco

14、ntentintheelectrodeposittendedtoaslightlychange,currentefficiencytoraiseandXRDpeakintensitytodecrease.Themorphologyofthedepositas2sumedevenarrangedgranularstructure.StructureofZn-NiAlloyElectrodepositandItsPassivatingMaShenli,XuKewei,GeLilingetal(6)Themorphologyandstructureofanodicfilmonpurealuminum

15、formedinsulphuricacidwereobservedusingSEM,TEMandXRDmethods.Theresultsshowedthattheanodicfilmobtainedintheexperimentconsistsofabarrierthinneranodicfilmformedduringinitiationofanodizingprocessonaluminumsurface,whichthicknesswasdependentonlyonanodiccurrentdensity.Andthentheporousthickeranodicfilmadjoin

16、ingbarrierandodicfilmformed,whichthicknesswesdependentonbothofanodiccurentdensityandtime.Itwasshownthattheaveragediameterofporeswasincreasingwithincreasingcurrentdensityandtime.2TheanodicfilmwasamixtureofAl2O3amorphousphaseand.Al2O3crystalsPreparationandCorrosionResistanceofChromateConversionFilmonC

17、astAl-SiAlloyLiKe,SunBaode,WangJunetal(8)Aproperchromateconversioncoatingprocesswasselectedwithorthogonalexperiments.Theeffcetsofprocessfactorsuchassealingsolution,reactiontimeandpHvalueonthethicknessandcorrosionresistanceofthecosversioncoatingwerealsoinvesti2gated.Theexperimentalresultsshowedthatth

18、eprocessim2provesthecorrosionresistanceofAl2Sialloy.MolybdateElectrolyticColoringofNickelCoatingLuanChunhui,XueYongqiang,HanXiujuan(11)Theoptimumprocessparametersofmolybdateelectrolyticcoloringofnickelcoatingoncarbonsteelwereinvestigated.ThemaincompositionsofthefilmwereNi,Fe,Mo,andMoexistedintheform

19、ofMoO3.SelectiveChelatometryDeterminationofPalladiumwithNaNO2asReleasingAgentWangXianke,LiYuping,LiLifeng(13)Pd2+andothermetalionswerechelatedwithEDTA,andthePd2EDTAchelatewasdecomposedwithNaNO2asreleasingagent.ThelileratedEDTAwasthenback2titratedwithZn2+standardsolution.Themethodhasbeenusedinthedete

20、rmina2tionofpalladiuminPd2Cu,Pd2Sn2CuandPd2Ti2Sialloys.AnInvestigationonRapidBlackeningSolutionforSteelatRoomTemperatureYangSiwei,LiLi,LiuJinlingetal(14)Anewlydevelopedrapidblackeningsolutionforsteelatroomtemperatureisintroduced.Thefilmpreparedwithsuchsolutionwasdenseinstructure,highinadhesionandwithgoodcorrosionandwearresistance.Thepcouldbeappliedtocarbonsteel,alloysteel,toolsteel,dieaswellascastiron.Improvemen,H(15)atRoom,ping,YangZhuoruetal(16)Tstatusanddevelopmentofphosphatingprocessattemperrturearereviewed.Thefor