Co对Ti_Ni形状记忆合金相变和形变特性的影响

1、2010年 4月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING April 2010收到初稿日期:2009-04-28;收到修改稿日期:2009-12-31基金项目:陕西省自然科学基金(2009JM6010和陕西省教育厅科研计划(09JK375作者简介:贺志荣,男,1960年生,博士,教授,陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西 汉中 723003,电话:0916-*,E-mail:hezhirong01Co 对Ti-Ni 形状记忆合金相变和形变特性的影响贺志荣,蔡继峰,杨 军,王 芳(陕西理工学院,陕西 汉中 723003摘 要:用热重分析仪、X 射线衍射仪、示差扫

2、描量热仪及拉伸试验研究了Co 对Ti-49.8Ni(at%, 下同形状记忆合金相变和形变特性的影响。结果表明,中温退火态Ti-49.8Ni 合金冷却/加热时的相变类型为A R M/M A(A 母相,R R 相,M 马氏体相;随退火温度升高,该合金的马氏体相变温度升高, R 相变温度先升高后降低;该合金室温相组成为马氏体,具有形状记忆效应(SME。用1%Co 置换等量Ti 后所得Ti-49.8Ni-1Co 合金冷却/加热时的相变类型为A R M/M R A ,相变温度低,室温组成相为母相A ,具有超弹性(SE特性。退火温度低于600 时,Ti-Ni 基合金的SME 和SE 特性良好,退火温度超过

3、600 后,合金氧化加剧,SME 和SE 特性变差,塑性显著提高。 关键词:Ti-Ni 基合金;相变;形变;形状记忆效应;超弹性中图法分类号:TG139.+6;TG113.25 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(201004-0633-05在诸多形状记忆合金(SMA中,Ti-Ni 合金最具代表性。该合金不仅具有良好的形状记忆效应(SME和超弹性(SE特性,还具有比强度高、无磁性、耐腐蚀、耐磨损、生物相容性好、高阻尼等特点,已逐步应用于航空航天、建筑、桥梁等诸多领域1。为了改善Ti-Ni 合金的SME 和SE 特性,可对其进行退火或时效处 理2,或加入Co 、Cr 、V 等进行合金化

4、处理 3,4。Co 具有降低Ti-Ni 合金相变温度的作用 5,6,当Co 含量为1.38 %的 Ti-Ni-Co 合金室温形变时产生应力诱发M 相变 7,为该合金在室温下获得SE 创造了条件。在文献5中,本文作者系统研究了退火、时效工艺对Ti-49.8Ni-1.0Co 合金相变行为的影响,给出了退火温度及其时间和时效温度及其时间对R 、M 相变温度和热滞的影响规律。目前,有关Co 对Ti-Ni 合金相变和形变行为影响的研究尚不充分。本实验以Ti-49.8Ni 和Ti-49.8Ni-1.0Co 为对象,通过对比研究,探讨了Co 和热处理对Ti-Ni 合金相变和形变行为的影响规律。1 实 验实验

5、材料为直径0.8 mm 的Ti-49.8Ni 和Ti-49.8Ni-1.0Co 合金丝及弹簧,弹簧中径67 mm ,圈数5圈。热处理在SK2-2-10管式电阻炉中进行,退火温度350600 。用ZRY-2P 型热重分析仪(TG研究合金的加热氧化行为,试样长度为3 mm ,加热温度范围为室温1000 ,加热速率为10 /min 。用DX-2500型X 射线衍射仪(XRD分析合金的室温相组成,Cu 靶K 辐射。用岛津-50型示差扫描热分析仪(DSC研究不同热处理态合金的相变行为,加热温度范围150150 ,加热/冷却速率为10 /min 。用LDS-20KN 型拉伸试验机研究不同热处理态合金丝在室

6、温下的形变行为,试样长度为120150 mm ,标距60 mm 。用拉伸测力仪测试弹簧在不同温度下的切应力-切应变曲线,Ti-49.8Ni 合金弹簧测试温度范围为20120 ,Ti-49.8Ni-1.0Co 合金测试范围为2060 。2 结果及分析2.1 加热氧化行为图1给出了Ti-49.8Ni 和Ti-49.8Ni-1.0Co 合金加热温度与质量变化的关系。可以看出:加热温度超过600 ,两合金的氧化加剧;加入1.0%Co 后对合金的氧化行为影响不大。 2.2 相组成用X 射线衍射仪对不同温度退火态Ti-Ni 合金的室温相组成进行了分析,结果见图2。可以看出,退火态Ti-49.8Ni 合金的

7、室温相为M 相,Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的室温相为A 相8。随退火温度升高,合金组织中出现了氧化物TiO 29。室温下马氏体相的存在表明Ti-49.8Ni 合金室温下将呈现SME 特性,而A 相的存在则表明Ti-49.8Ni-1.0Co 合金在室温下呈现SE 特性。图1 Ti-49.8Ni 和Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的TG 曲线 Fig. 1 TG curves of Ti-49.8Ni and Ti-49.8Ni-1.0Co alloys2.3 相变行为退火温度对Ti-49.8Ni 和Ti-49.8Ni-1.0Co 合金DSC 曲线的影响见图3。由图3a 知,Ti-4

8、9.8Ni 合金的相变峰大而尖锐,相变区域较宽。在其冷却DSC 曲线上先后出现了部分重合的R 和M 2个相变峰,分别对应于A R 和R M 两阶段马氏体相变,退火温度550 时,R 、M 峰合并;在加热DSC 曲线上出现了M'相变峰,对应于M A 一阶段马氏体逆相变。由图3(b知,Ti-49.8Ni-1.0Co 合金冷却时亦发生A R M 两阶段相变,退火温度600 时,R 、M 峰合并;加热DSC 曲线上先后出现了M'和R' 2个相变峰,分别对应于M R 和R A 相变,即合金在加热时发生M R A 两阶段相变10,11,退火温度500 时,M'和R'

9、相变峰合并,只发生A M 一阶段相变。随退火温度升高,Ti-49.8Ni 合金R 峰出现的温度变化不大,M 、M'峰温度不断升高,合金相变温度区间变窄,相变峰锐化;Ti-49.8Ni-1.0Co 合金R 、R'峰向低温移动,M 峰向高温移动,而M'峰温度先升高后降低。图4为退火温度对Ti-49.8Ni 和Ti-49.8Ni-1.0Co 合金M 、R 相变温度R s 、M s 和M 相变热滞M 的影响。由图4知,随退火温度升高,Ti-49.8Ni 合金的R 相变开始温度R s 变化不大,马氏体相变开始温度M s 缓慢升高;Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的R s 温度

10、持续降低,M s 温度保持上升态势。在550 以下退火时,Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的M 相变热滞M (正逆马氏体相变峰温度差明显大于Ti-49.8Ni 合金;随退火温度升高,Ti-49.8Ni 合金的M 变化不大,Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的M 急剧降低。在600 退火时,Ti-49.8Ni 合金的M 远大于Ti-49.8Ni-1.0Co 合金。图2 不同温度退火态Ti-49.8Ni 和Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of Ti-49.8Ni (a and Ti-49.8Ni-1.0Co (balloys annea

11、led at different temperatures图3 退火温度对Ti-49.8Ni 和Ti-49.8Ni-1.0Co 合金DSC曲线的影响Fig.3 Effect of annealing temperature on DSC curves ofTi-49.8Ni alloy (a and Ti-49.8Ni-1.0Co alloy (b2004006008001000123456Ti-49.8Ni第4期贺志荣等:Co对Ti-Ni形状记忆合金相变和形变特性的影响·635·图4 退火温度对Ti-49.8Ni和Ti-49.8Ni-1.0Co合金M、R相变温度R s、M

12、 s(a 和M相变热滞M的影响Fig.4 Effects of annealing temperature on R and martensitictransition temperature R s, M s (aand martensitic transitionhysteresis (M (bof Ti-49.8Ni and Ti-49.8Ni-1.0Coalloys2.4 合金丝的形变行为合金元素的加入不仅影响Ti-Ni合金的相变行为,也影响其形变行为。图5给出了Ti-49.8Ni与Ti-49.8Ni-1.0Co合金应力-应变曲线和平台应力的比较。由于两合金的相变温度差异较大,故应力-

13、应变曲线上平台应力的物理意义不同。Ti-49.8Ni合金的室温组织为马氏体,平台应力表示马氏体再取向应力,室温呈现SME特性;Ti-49.8Ni-1.0Co合金的室温组织为母相,平台应力表示诱发马氏体应力,室温呈现SE特性12。随退火温度升高,Ti-49.8Ni合金的平台应力有所降低,Ti-49.8Ni-1.0Co合金的平台应力则快速上升,二合金的塑性皆增加,尤其是600 退火后两合金的塑性显著增加(见图5c。从图5还可看出,Ti-49.8Ni-1.0Co合金的平台应变量大于Ti-49.8Ni合金,说明前者的形状记忆量大于后者。2.5 合金弹簧的形变行为用拉伸试验对不同温度退火态Ti-49.8

14、Ni和Ti-49.8Ni-1.0Co合金弹簧在60 测得的切应力-切应变曲线如图6所示,可以看出:(1 Ti-49.8Ni合金呈SME特性,Ti-49.8Ni-1.0Co合金呈SE特性,600 图5 退火温度对Ti-49.8Ni和Ti-49.8Ni-1.0Co合金工程应力-应变曲线(a-c和平台应力(d的影响Fig.5 Effects of annealing temperatures on stress-strain curves (a-c and platform stress (d of Ti-49.8Ni andTi-49.8Ni-1.0Co alloys010*30060090012

15、0015001800·636· 稀有金属材料与工程 第39卷图6 退火温度对Ti-49.8Ni 和Ti-49.8Ni-1.0Co 合金弹簧切应力-切应变曲线的影响Fig.6 Effects of annealing temperature on shear stress-shearstrain curves of Ti-49.8Ni and Ti-49.8Ni-1.0Co alloy springs退火态合金的记忆特性较差;(2 Ti-49.8Ni 合金的平台应力显著小于Ti-49.8Ni-1.0Co 合金。3 讨 论冷加工退火态Ti-Ni 合金的相变行为受加工状态、Ni

16、含量、合金元素和热处理工艺等因素的影响 13。处于冷加工硬化态的Ti-Ni 合金组织呈纤维态,内部存在着高应力与高位错等不可逆缺陷。这种组织状态对随后加热冷却时的相变过程会产生抑制作用,故该状态下DSC 曲线上的相变峰小而平缓。对上述冷加工态的合金在400500 退火后,组织还处于回复状态,尚未达到再结晶程度,故呈纤维状,此时加工应力完全释放,位错密度大大降低,加工硬化作用减弱,对相变过程抑制作用减弱,故DSC 曲线上相变峰大而尖锐14。Co 不仅影响Ti-Ni 合金的相变类型,也大大降低其相变温度。如冷加工+中温退火态Ti-49.8Ni 合金冷却/加热时的相变类型为A R M/M A ;同状

17、态Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的相变类型为A R M/M R A 。Ti-49.8Ni 合金室温组织为马氏体,呈SME 特性;Ti-49.8Ni-1.0Co 合金室温组织为母相,呈SE 特性。Ti-49.8Ni-1.0Co 合金在较低温度(如400 退火时,因固溶强化作用,其冷拔丝的位错密度、残余应力及残留织构高于Ti-49.8Ni 合金,这些因素会阻碍马氏体相变,故400 退火态合金DSC 曲线上M 相变峰较小,相变温度很低。热滞的大小影响形状记忆合金(SMA的应用类型,热滞小的可作传感元件,热滞大者可作联接元件15。退火温度550 时,Ti-49.8Ni-1.0Co 合金热滞远大于

18、Ti-49.8Ni 合金。这说明降低相变温度的合金元素可增大相变热滞。故可利用合金化的方法改变热滞,得到满足不同用途的Ti-Ni 形状记忆合金。Co 显著影响Ti-Ni 合金的形变行为。加入Co 后,Ti-Ni 合金马氏体相变温度降低,室温下呈母相状态。由于Ti-Ni 合金母相强度高于马氏体16,故室温下Ti-49.8Ni 合金应力-应变曲线与Ti-49.8Ni-1.0Co 合金差异较大,Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的平台应力远大于Ti-49.8Ni 合金。4 结 论1 Ti-49.8Ni 合金加热到600 以上时氧化加剧,用1.0%Co 置换等量Ti 后,该规律不变。2 Ti-49.

19、8Ni 室温相为马氏体,呈SME 特性;用1.0%Co 置换等量Ti 后所得Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的室温相为母相A ,呈SE 特性。3 中温退火态Ti-49.8Ni 合金冷却/加热时的相变类型为A R M/M A ,Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的相变类型为A R M/M R A 。4 随退火温度升高,Ti-49.8Ni 合金的R s 温度变化不大,M s 温度升高;加入Co 后,Ti-Ni 合金相变温度大幅度降低,热滞增加。5 Ti-49.8Ni-1.0Co 合金拉伸曲线的平台应力、应变均大于Ti-49.8Ni 合金。随退火温度升高,Ti-49.8Ni 合金的平台应力减小

20、,Ti-49.8Ni-1.0Co 合金的平台应力增加。退火温度为450550 时,合金的SME 和SE 特性良好;退火温度高于600 后,合金的记忆特性变差,但塑性显著提高。参考文献 References1 Humbeeck J V. Mater Sci Eng A J, 1999, 273-275: 134 2 Otsuka K, Wayman C M. Shape Memory Materials M.Cambridge: Cambridge University Press, 1998: 493 Hosoda H, Wakashima K, Miyazaki S et al . Mate

21、r Res SocSymp Proc J, 2005, 842: 3534 He Zhirong(贺志荣, Wang Fang(王 芳, Wang Yongshan(王永善 et al . Acta Metall Sin (金属学报J, 2007, 43 (12: 12935 He Zhirong(贺志荣, Wang Fang(王 芳. Acta Metall Sin (金属学报J , 2008, 44(1: 236 Hosoda H, Hanada S, Inoue K et al . Intermetallics J, 1998, 6(4: 2917 Kishi Y, Yajima Z,

22、Shimizu K et al . Journal de Physique IV J,2001, 11(8: 1012004006008001000600 500 400 600 500 400 Ti-49.8NiTi-49.8Ni-1.0Co60 S h e a r S t r e s s /M P aShear Strain/%5第4期贺志荣等:Co对Ti-Ni形状记忆合金相变和形变特性的影响·637·8 Miyazaki S, Nomura K. PROC-IEEE Micro ElectroMechanical SystemsC. Oiso: Piscataway,

23、 NJ, 1994: 1769 Firstov G S, Vitchev R G, Kumar H et al. BiomaterialsJ,2002, 23: 486310 He Zhirong(贺志荣. Acta Metall Sin(金属学报J, 2007,43(4: 35311 Choi M S, Ogawa J, Fukuda T et al. Mater Sci Eng AJ, 2006,438-440: 52712 Kishi Y, Yajima Z, Shimizu K. Mater Trans J, 2002, 43 (5:834 13 He Zhirong(贺志荣, Wan

24、g Fang(王芳, Zhou Jingen(周敬恩. Heat Treat Met(金属热处理 J, 2006, 31(9: 1814 He Zhirong(贺志荣, Zhang Yonghong(张永宏, WangYongshan(王永善 et al. Acta Metall Sin(金属学报J, 2004, 40(1: 4615 He Zhirong(贺志荣, Zhou Jingen(周敬恩. Acta MetallSin(金属学报J, 2003, 39(6: 61716 Vaitynathan R, Bourke M A M, Dunand D C. Metal MaterTrans

25、J, 2001, 32A: 771Effect of Co on Transition and Deformation Characteristics of Ti-Ni Shape MemoryAlloyHe Zhirong, Cai Jifeng, Yang Jun, Wang Fang(Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723003, ChinaAbstract: The effects of Co on the transition and the deformation characteristics of Ti-49.8Ni sha

26、pe memory alloy were investigated by thermal gravity, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry and tensile test. The results indicate that the phase transformation types of intermediate-temperature annealed Ti-49.8Ni alloy during cooling/heating cycle is ARM/MA (Aparent phase, RR phase, Mmartensite phase. With the annealing temperature increasing, the M-phase transformation temperature of Ti-49.8Ni alloy increases, and the R-phase transition temperature increases first and then decreases. The phase of Ti-49.8Ni alloy