白色发光二极管用荧光粉研究进展_近紫外光发射半导体芯片激发的.

1、 第46卷第6期2007年11月中山大学学报(自然科学版ACT A S C I E NTI A RUM NAT URAL I U M UN I V ERSI T ATI S S UNY ATSE N I Vol 146No 16Nov 12007白色发光二极管用荧光粉研究进展(3近紫外光发射半导体芯片激发的荧光粉(续 与器件研究徐修冬, 许贵真, 吴占超, 汪正良, 龚孟濂(中山大学化学与化学工程学院, 广东广州510275摘要:综述了近三年来半导体白色发光二极管(WLE D 用荧光粉的研究进展近紫外光芯片激发的角度分别介绍了红粉、绿粉、黄粉, 对性能较好的荧光粉作了重点推介, 同时也综述了W

2、LE D 器件的最新进展作了简要展望。关键词:白光LE D; ; ; :A :052926579(2007 0620125206(图1中a 4是文献3报道最高值(图1中f 1荧光粉111红粉Y 2O 2S:Eu 是一种使用得非常广泛的荧光灯3+的214倍; 色坐标(0166, 0134 , 是非常纯正的红光。图2为(L i 01333Na 01334K 01333 Eu (MoO 4 2(简称LNKE M 与400n m I nGa N 芯片组装的LE D 在20mA 正向偏流下的发射光谱图5 。用红粉, 有人试图将它应用于WLED 领域。在近紫外光激发下Y 2O 2S:Eu 发射红光, 只是

3、效率太低。共惨杂B i 后, 发光提高近一倍。Park 报道, 使用(摩尔分数2108%BaCl 22H 2O +0143%H 3BO 3 作助熔剂制备Y 2O 3:Eu3+3+123+, B i ,3+3+发光强度提高至614倍, 增强了Y 2O 2S:Eu 的红光发射。人们也在开发一些新的红粉, 研究得最多的是白钨矿结构钼(钨 酸盐体系。主要研究的3+(Ln =Y, La, Eu , 基质是Na Ln (MoO 4 2:Eu Ca Mo O 4:Eu Neeraj 等33+, Gd 2(MoO 4 3:Eu3+这3种。图1NaEu 0192S m 0108(MoO 4 2的激发与发射谱图4

4、及其与文献3(f 的对比Fig 11Excitati on and e m issi on s pectra of4NaEu 0192S m 0108(MoO 4 2and a comparis on(MoO 4 发现, NaY 0195Eu 0105(WO 4在393nm 光激发下发射615n m 红光, 发光强度是3+3+Y 2O 2S:0104Eu , 013S m 的7128倍, 远远超出了传统红粉的发光。然而, 该体系为Eu 的线状激发谱非常窄, 在400n m 光激发下其发光强度就大大减弱, 只有Y 2O 2S:0104Eu , 013S m 的24%, 这就使得该粉的应用受到很大

5、的限制。基于此, 我们进行了一系列的研究, 发现共惨杂3+456S m , 调制基质阳离子或者调制基质阴离子以改变发光中心所处的晶体场强度, 均能拓宽400n m 附近的激发带。该体系中Eu 不存在浓度猝3+3+3+3+with that of reference 3(f 制备了Ca MoO 4:Eu 。在394n m 光激发下发射616n m 红光, 其强度是传统硫化物红+粉的5倍。共惨杂L i , Na 或K 以实现电荷补9-10偿, 发光强度可提高至以前的3倍。3+Gd 2(MoO 4 3:Eu 体系也观察到了很好的红Hu 等83+光发射11-12。A 2BO 4:Eu4+3+(A =Z

6、n, Ca, Sr; B =Si,2+13灭, 而共惨杂B i 则能提高样品发射强度。其中, 制得的NaEu 0192S m 0108(MoO 4 2发光强度43+7Sn , Ca A l 12O 19:Mn , Ca 2Si 5N 8:Eu 和(Na 01923收稿日期:2007-03-11基金项目:国家自然科学基金资助项目(50672136作者简介:徐修冬(1979年生 , 男, 硕士生; 通讯联系人:龚孟濂; E 2mail:cesg m lmail1sysu 1edu 1cn 126中山大学学报(自然科学版 第46卷3+14L i 0108 (Y 018Gd 012 Ti O 4:Eu

7、 体系等亦观察到了3+红光发射。其中(Na 0192L i 0108 (Y 018Gd 012 Ti O 4:Eu体系发光强度是Y 2O 2S:Eu 的6倍 。3+2Si A l O N:Eu 2+的激发与发射谱图17图3Ca 2Fig 13Excitati on and e m on s pectra ofA l Ca 图2(L i 01333Na 01334K 01333 Eu (MoO 4 2与400n m 发射I nGa N 芯片组装的LE D 在20mA Fig 1E of I (L i 01333Na 01334K 014 LE under 20mA bias 517目前用于pc

8、2WLE D 的荧光粉几乎都是无机化合物。我们在研究稀土有机配合物发光的过程中, 发现部分配合物在380450n m 范围存在强而宽的激发带, 而且热稳定性高达300以上。我们用一种铕( 有机配合物, 与400n m I nGa N 芯片结合, 制成了发出强红光的LED ; 把红色发光的铕( 有机配合物与发蓝光、绿光的无机荧光粉和400n m I nGa N 芯片结合, 制成了16WLE D 。这是WLED 荧光粉新的研究领域。112黄粉15图4Ca 5(Si O 4 2Cl 2:Eu 2+的激发与发射光谱图19Fig 14Excitati on and e m issi on s pectr

9、a of2+19Ca 5(Si O 4 2Cl 2:Eu粉, 在光激发下能直接发射白光。Ki m 等合2+2+(M =Ba, 成了一系列的M 3MgSi 2O 8:Eu , MnSr 。该体系中M 有三种格位, 12配位的M (2+和10配位的M (, 。Eu 取代M ( 位时发射蓝光, 取代M (, 位时发射绿光, 2+Mn 取代M (, , 位发射红光。M =Ba 时在375nm 光激发下发射442n m 蓝光、505nm22绿光和620nm 红光, 组合得到白光。当M =Sr 时在400nm 处激发谱增宽, 发射红移, 如图5232+2+所示。通过调整样品Eu 与Mn 浓度可以改变发射光

10、的色温与显色指数, 最佳可以达到CCT =3600K, CR I =95, 而且色坐标对电流稳3+定, 远远优于Y AG:Ce 2I nGa N 体系的发光。掺3+部分A l 后蓝光发射减弱, 绿光发射增强, 也可2627以用来调节样品的发光。孙晓园等开发了另一种单一基质白光荧光粉Sr 2MgSi O 5:Eu 。在250450n m 光激发下发射470n m 蓝光与570nm 黄光。该样品黄光发射峰很宽, 一直延伸到700nm , 因此可以得到性能良好的白光发射。与400nm 芯片组合成LED 后色坐标(0133, 0134 , 色温5664K, 显色指数85, 亮度8100cd /m, 如

11、图276所示。28调整样品Si O 2含量可以调制发光。2Sr O Mg O x Si O 2:Eu 中, x 由112降到018, 黄光发2+22+23, 2522-25目前在氮氧化物体系、氯硅酸盐体系等均观17察到了近紫外光激发黄光发射。Xie 等制备了2Si A l O N:Eu 2+荧光粉。如图3所示, 样品在Ca 2近紫外光的激发下发射590nm 黄光。该荧光粉的制备条件较为苛刻, 在10at m N 2气氛中1800烧2h, 这对该粉的使用是一种限制。L iu 和19D ing 报道了两种氯硅酸盐体系黄粉。与氮氧化物体系相比, 其制备条件则温和得多, 1000还原气氛中烧数小时即得

12、。高温相Ca 3Si O 4Cl 2:Eu 在近紫外光的激发下发射572n m 黄光。192+D ing 等制得的Ca 5(Si O 4 2Cl 2:Eu 在395n m2+1818光激发下发射585n m 黄光, 半峰宽达172nm , 如图4所示。与395n m 的I nGa N 芯片组装, 得橙色发光二极管, 色坐标(01486, 01446 。封装后发射峰红移到了616n m , 作者推测这是荧光粉与封20装材料发生了相互作用的缘故。氮化物体系、21正硅酸盐体系等亦观察到了黄绿光发射。2单一基质白光荧光粉除了以上介绍的单色荧光粉外, 还有一种荧光射增强, 蓝光发射不变。与400nm 芯

13、片组合后得到的WLE D 在20mA 电流激发下发射白光, 色坐 第6期徐修冬等:白色发光二极管用荧光粉研究进展( 127了改进, 减少了器件内的光损耗, 只是显色指数还比较低, 仅6912。共掺红粉后显色指数大大改进, 最高可达9212(编号11 , 此时却降低了流明效38率, 只达到15l m /w。色温方面, 刘行仁等制得了27008000K 照明全色温范围的WLE D (编号9, 10 , 覆盖了日光色到暖白色整个区域, 同时显色指数都在80以上, 超过了普通荧光灯; 光效也均在4313l m /w以上, 最高达6213l m /w,是国内报道的很好的结果。图76213l m /w,色

14、温4019正向偏流下的发射39, , 当驱动电流增大; 同时蓝光发射强度的增加速度快于黄光, 导致整体发射的白光性能不稳定, 显色指数下降, 甚至偏离白光区域。近紫外芯片对电流则要稳定的多, 以此制作WLE D , 许多学者也进行了尝试。综合使用多种荧光粉, 显色指数最高可达97(编号4 , 完全满足照明要求; 色温3000K, 是很好的暖白色, 接近白炽灯; 流明效率也达到了23l m /w,超过了白炽灯。如果制得更高效率的近紫外芯片, 结果会更好。这是今后几年主要的努力方向之一。另外, 使用单一荧光粉与近紫外芯片组合得到白光也是一个很好的发展途径。图5Sr 3MgSi 2O 8:Eu 2+

15、,M n 2+的激发与发射光谱20Fig 15Excitati on and e m issi on s pectra ofSr 3MgSi 2O 8:Eu2+,Mn2+20图6Sr 2MgSi O 5:Eu 2+的激发谱及其与400n m芯片组装得WLE D 的发光光谱图27Fig 16Excitati on s pectra of Sr 2MgSi O 5:Eu4002n m 2chi p and Sr 2MgSi O 5:Eu2+andthe e m issi on s pectru m of the WLE D with2+27标(0133, 0134 , 显色指数85, 只是流明效率

16、比较低, 仅有6l m /w。尽管如此, 这仍是一个很好的、值得重视的发展趋势, 毕竟使用单一荧光粉在WLE D 的制备工艺和发光的稳定性方面优势很大。2+2+29另外, 在Ca A l 2Si 2O 8:Eu , Mn , Ca 2Si O 3Cl 2:Eu3+31Eu SrZn 22+, Mn2+30, Ca 2Na Mg 2V 3O 12:Eu2+2+, (P O 4 2:2+, Mn2+32,图7460n m 蓝光芯片与Y 3A l 5O12:Ce 3+和CaS:Eu 组成的WLE D 在20mA 正向偏流下2+Na 3Y 01915T m 0102Tb 0104Eu 01025Si

17、3O 90116B 2O 30184P 2O 5:Eu33和2MO , Mn 等体系亦观察的发射光谱图chi p 2Y 3A l 5O12:Ce3+38到了白光发射。Fig 17E m issi on s pectru m of the WLE D with a blue2+382CaS:Eu under 20mA bias3pc 2WLED 器件制备与性能研究的进展除了对WLED 用荧光粉作了许多研究外, 也有很多研究者将荧光粉与芯片结合制成WLED 器34-37件, 从改善器件结构方面提高其性能, 见表2。可以看出, 目前WLE D s 的制作主要还是集中在3+蓝光芯片结合Y AG:Ce

18、, 最高流明效率已达138l m /w(表1, 编号12 , 主要是在器件结构上进行Y UAN S L, CHE N X L, ZHU C F, et al . Eu2+4问题与展望411存在的问题尽管目前WLED 在流明效率、显色指数、色温、色坐标等单项参数上都能取得很好的结果, 但是, 却未能制备出各项性能都令人满意的器件, 主要原因在于:芯片自身的光损耗很大, 导致流明效率不高, 芯片的结构需要优化, 尤其是与Ga N 接触的材料的选择, 折光率与透光性一定要匹配; 高效率的芯片生产技术主要掌握在少数几个国家, M n2+co 2doped (Sr, Ba 6BP 5O 20a nove

19、l phos phor f or white 2LE D. 128中山大学学报(自然科学版 第46卷手中, 其他国家较难得到, 而没有高效的芯片, 很难制得高效的WLE D; 涂管工艺需要优化, 封装材料需要改善; 在近紫外和蓝光区域, 激发光谱很宽且可见光发射很强的荧光粉较少, 不同体系荧光粉间兼容性不够; 荧光粉主要还是通过高温固相法合成, 粒径分布一般较宽, 不利于涂管; 目3+前使用的红粉主要还是低效率的Y 2O 3:Eu 和稳定性欠佳的硫化物, 最新研发的红粉尚未用于产业化LED 涂管。412展望个体系, 其中氮(氧 化物和钼(钨 酸盐体系是很有发展前景的红粉。WLE D 的性能也大

20、大的提高, 流明效率可达138l m /w,显色指数可达97, 色温可覆盖日光色到暖白色整个区域。制备高效率的芯片和高性能的荧光粉仍是获得良好白光LE D 的关键因素; 另外, 荧光粉的涂覆工艺也很重要。随着国家“半导体照明工程”的实施, WLE D 的研究与半导体照明产业蓬勃兴起。2006年8月, WLE D 生产线, 批59l m /w(源自 。半导体照明前景广阔, 将照亮整个世界。总的说来, WLED 领域近两三年取得了巨大的进步, 研制开发出了一些新的荧光粉; , 表1pc 2WLE D 器件组成及相关性能参数Tab 11The configurati ons and perf or

21、mances of pc 2WLE D s编号12芯片/nm400460荧光粉蓝粉Ca 5(P O 4 3Cl:Eu 2+黄粉(Y, Gd (A l, Ga O :Ce 3+黄粉(Y, Gd 3(A l, Ga 5O 12:Ce 3+蓝粉Ba M g A l 10O 17:Eu 2+性能参数(20mA 正向电流下CCT =5800K;CR I =513; 2611l m /wCCT =5900K;CR I =8419; 2416l m /wCCT =5900K; CR I =75; 10l m /w参考文献343400绿粉SrGa 2S 4:Eu 2+红粉Y 2O 3:Eu 3+红粉315M

22、g O 015M gF 2Ge O 2:Mn 4+橙粉Ca 5(P O 4 3Cl:Eu 2+,Mn 2+绿粉Sr A l 2O 4:Eu2+354405CCT =3000K;CR I =97; (01441, 01410 , 23l m /wCCT =5470K; (01333, 01346 ; CR I =6114l m /wCCT =4670K;CR I =8717; (01355, 01361 , 2813l m /wCCT =2810K;CR I =7215; (01451, 01408 , 2311l m /wCCT =2830K;CR I =8715; (01449, 01408

23、 , 1819l m /wCCT =4019K;CR I =82; (013810, 013815 , 6213l m /wCCT =2627K; CR I =85; 014008 ; 4313l m /w(014596,365678910111213460460460460蓝粉(Ca, Sr, Ba 2+黄粉Y 3A l 5O 12:Ce 3+黄粉Y 3A l 5O 12:Ce 3+红粉CaS:Eu 2+3+黄粉Y 3A l 5O 12:Ce 黄粉Y 3A l 5O 12:Ce 3+红粉SrS:Eu 2+黄粉Y 3A l 5O 12:Ce 3+红粉CaS:Eu黄粉Y 3A l 5O 12:C

24、e 3+红粉CaS:Eu绿粉SrGa 2S4:Eu 2+红粉(Ca, Sr S:Eu 黄粉Y AG:Ce 3+Sr 2MgSi O 5:Eu (蓝+黄2+2+2+2+3737373738-39460460460450400CCT =5937K; CR I =9212; (013236, 013242 ; 15l m /wCCT =5450K;CR I =6912; (0133, 0136 ; 138l m /w;CCT =5664K;2CR I =85; (0133, 0134 ; 8100cd /m404127 第6期徐修冬等:白色发光二极管用荧光粉研究进展( 129参考文献:1CH I L

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27、of Eu2+red phos phor by homogeneous cop reci p itati on andtheir phot olu m inescence behavi ors J .J Eletcr oche m S oc, 2005, 150(8 :J93-J98.2P ARK W J, Y OON S G, Y OON D H. Phot olu m inescencep r operties of Y 2O 3co 2doped with Eu and B i compounds as red 2e m itting phos phor f or white LE D

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33、H S, JE ON D Y . Yell ow 2e m itting Sr 3Si O 5:Ce+3+co 2activated NaEu (MoO 4 2J .Op tMater, 2007, 29(7 :896-900.8HU Y S, ZHUANG W D, YE H Q, et al . A novel redphos phor f or white light e m itting di odes J .J A ll oys Compd, 2005, 390:226-229.9WANG J G, J I N G X P, Y AN C H, et al . Ca 1-2xEu x

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35、r oved op tical phot olu m i 2nescence by charge compensati on in the phos phor syste m Ca MoO 4:Eu 1594.12Z HAO X X,WANG X J, CHE N B J, et al . Lu m inescentp r operties of Eu3+3+doped 2Gd 2(MoO 4 3:Eu phos 23+2+,L i phos phor for white 2light 2e m itting di odes and yell ow 2light 2e m itting di

36、odes J .App l Phys Lett, 2007, 90:041906-1-3.22KI M J S, JE ON P E, CHO I J C, et al . W ar m 2white 2lighte m ittingdi ode2+utilizing ,M n2+a single 2phase full 2col orBa 3M gSi 2O 8:Eu(M =Ca, Sr,phos phorJ .App l Phys Lett,2004, 84:2931-2933.23KI M J S, JE ON P E, P ARK Y H, et al . Col or tunabil

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42、M n2 + 的 发 光 性 质 31 SETLUR A A , COMANZO H A , SR I ASTAVA A M , et V UV 2 LED sCa2 NaM g2 V3 O12 : Eu 88: 101903 - 1 - 3. 582 - 586. Abstract: This paper reports the new research p rogress on phosphors for white light2em itting diodes (WLED s o2 ver the world in recent years Red, green, yellow, blu

43、e em itting phosphors and white light2em itting phosphors in . Key words: white light2em itting diodes; solid 2state lighting; phosphor; review single m atrix excited by blue and near ultraviolet light2em itting sem iconductive chip s are introduced. Especially, ( CCT or good color coordinates are e

44、mphasized. The p rogress of WLED performances is also p resented. W hile, the p roblem s existing in this field are also pointed out and a brief p rospect of WLED s is made. the phosphors w ith high lum inous efficiency, high color rendering index ( CR I , low color correlating temperature 32 YANG W

45、 J, CHEN T M. W hite light generation and en2 33 ANAN I S D , CARLOS L D , ROCHS J. Unusual full2col2 A our phosphors: Na3 LnSi3 O9 J . Op t M ater, 2006, 28: 34 NARUKAWA Y, N IKI I, IZUNO K, et al Phosphor2con2 . ergy transfer in SrZn2 ( PO4 2 : Eu, M n phosphor for ul2 traviolet light2em itting diodes J . App l Phys Lett, 2006, CaA l2 Si2 O8 as a potent