延长存储器使用寿命的研究

1、摘 要 在计算机领域飞速发展的当下，存储器部分作为计算机系统中的核心组成部分，对其性能的要求也在不断提高。除了在工艺改良方面所能做出的努力，人们也在不断探索能够找出一种新的材料来使存储器的性能得到大幅度的提高。而铁电薄膜的出现给这一想法带来了希望。由于铁电材料自身所具有的非挥发性，以及用于较高的介电常数等性质，不但非常适宜用作存储器材料，也能够完成较高程度的集成。通过目前已经研制出的FeRAM来看，铁电材料至少可以拥有非挥发性；高速存取；低能耗小尺寸；工作温度范围广；抗辐射损伤能力强等优异的性能。但在铁电材料的应用过程中仍有一些问题尚未解决，其中最严重的就是铁电薄膜存在的极化翻转疲劳现象。于是

2、本文用实验的方式探究铁电薄膜疲劳现象的成因以及影响因素，用以研究解决铁电材料极化翻转疲劳的方法。关键词：铁电存储器；铁电薄膜；极化翻转疲劳；缺陷 ABSTRACTIn the rapid development of computer science at present, memory part as the core elements in the computer system, its performance requirements are also rising. In addition to can make in process improvement efforts, peo

3、ple are constantly exploring performance to find a material to store new has been greatly improved. And the emergence of ferroelectric thin films for this idea brings hope. The non-volatile ferroelectric material has its own, as well as for the high dielectric properties, is very suitable for the me

4、mory material, also can achieve a higher degree of integration. By now has developed the FeRAM, ferroelectric materials may at least have non volatile; high speed access; low energy consumption and small size; operating temperature range; resistance to radiation damage ability and excellent. But in

5、the application process of ferroelectric materials still have some problems have not been resolved, polarization switching fatigue phenomenon there is the most serious is the ferroelectric thin films. Causes and the way of ferroelectric thin films fatigue phenomenon and the influence, in order to st

6、udy the solution of polarization switching of the ferroelectric material fatigue.Key words：FeRAM；Ferroelectric thin films；Polarization switching fatigue；Defect目 录第一章 绪论 1 1.1存储器件1 1.1.1存储器件的分类1 1.1.2铁电存储器 2 1.2铁电存储器的疲劳现象5 1.3铁电材料 6 1.4 本论文的目的和意义 9 1.5 本论文具体内容安排 10第二章 PZT薄膜的制备与测试11 2.1引言 11 2.2样品制备 1

7、1 2.3样品表征与测试 152.3.1样品表征15 2.3.2疲劳特性测试 15 2.4本章小结 15第三章 结果分析与讨论 17 第四章 总结与展望 19 致 谢20 参考文献 21 南京邮电大学通达学院2015届本科生毕业设计（论文）第一章 绪论1.1存储器件存储器件是指能容纳一定事务的容器，存储器件是计算机系统中的记忆设备，用来存放程序和数据。计算机中的全部信息，包括输入的原始数据，计算机程序，中间运行结果和最终运行结果都保存在存储器中。它根据控制器指定的位置存入和取出信息。存储器：存放程序和数据的器件；存储位：存放一个二进制数位的存储单元，是存储器最小的存储单位，或称记忆单元；存储字

8、：一个数（n位二进制位）作为一个整体存入或取出时，称存储字；存储体：大量存储单元的集合组成存储体；存储单元地址：存储单元的编号；字编址：对存储单元按字编址；字节编址：对存储单元按字节编址；寻址：由地址寻找数据，从对应地址的存储单元中访存数据。1.1.1存储器件的分类（一）按存储介质分类 1） 半导体存储器用半导体器件组成的存储器称为半导体存储器；特点：集成度高、容量大、体积小、存取速度快、功耗低、价格便宜、维护简单。主要分两大类：双极型存储器：TTL型和ECL型。金属氧化物半导体存储器(简称MOS存储器)：静态MOS存储器和动态MOS存储器。 2） 磁表面存储器用磁性材料做成的存储器称为磁表面

9、存储器，简称磁存储器。它包括磁盘存储器、磁带存储器等。特点：体积大、生产自动化程度低、存取速度慢，但存储容量比半导体存储器大得多且不易丢失。 3） 激光存储器信息以刻痕的形式保存在盘面上，用激光束照射盘面，靠盘面的不同反射率来读出信息。光盘可分为只读型光盘（CDROM）、只写一次型光盘（WORM)和磁光盘（MOD）三种。（二）按存取方式分类 1） 随机存储器（RAM）：如果存储器中任何存储单元的内容都能被随机存取，且存取时间与存储单元的物理位置无关，则这种存储器称为随机存储器（RAM）。RAM主要用来存放各种输入/输出的程序、数据、中间运算结果以及存放与外界交换的信息和做堆栈用。随机存储器主要

10、充当高速缓冲存储器和主存储器。 2） 串行访问存储器（SAS）：如果存储器只能按某种顺序来存取，也就是说，存取时间与存储单元的物理位置有关，则这种存储器称为串行访问存储器。串行存储器又可分为顺序存取存储器（SAM）和直接存取存储器（DAM）。顺序存取存储器是完全的串行访问存储器，如磁带，信息以顺序的方式从存储介质的始端开始写入（或读出）；直接存取存储器是部分串行访问存储器，如磁盘存储器，它介于顺序存取和随机存取之间。 3） 只读存储器（ROM）：只读存储器是一种对其内容只能读不能写入的存储器，即预先一次写入的存储器。通常用来存放固定不变的信息。如经常用作微程序控制存储器。目前已有可重写的只读存

11、储器。常见的有掩模ROM（MROM），可擦除可编程ROM（EPROM），电可擦除可编程ROM（EEPROM）。ROM的电路比RAM的简单、集成度高，成本低，且是一种非易失性存储器，计算机常把一些管理、监控程序、成熟的用户程序放在ROM中。（三）按信息的可保存性分类 1） 非永久记忆的存储器：断电后信息就消失的存储器，如半导体读/写存储器RAM。 2） 永久性记忆的存储器：断电后仍能保持信息的存储器，如磁性材料做成的存储器以及半导体ROM。（四）按在计算机系统中的作用分类：主存储器、辅助存储器、缓冲存储器、控制存储器。1.1.2铁电存储器铁电存储器是一种特殊工艺的非易失性的存储器。铁电存储器（F

12、RAM）产品将ROM的非易失性数据存储特性和RAM的无限次读写、高速读写以及低功耗等优势结合在一起。FRAM产品包括各种接口和多种密度，像工业标准的串行和并行接口，工业标准的封装类型，以及4Kbit、16Kbit、64Kbit、256Kbit和1Mbit等密度。非易失性记忆体掉电后数据不丢失。可是所有的非易失性记忆体均源自ROM技术。你能想象到，只读记忆体的数据是不可能修改的。所有以它为基础发展起来的非易失性记忆体都很难写入，而且写入速度慢，它们包括EPROM（现在基本已经淘汰）EEPROM和Flash它们存在写入数据时需要的时间长，擦写次数低，写数据功耗大等缺点。FRAM提供一种与RAM一致

13、的性能，但又有与ROM 一样的非易失性。 FRAM 克服以上二种记忆体的缺陷并合并它们的优点，它是全新创造的产品，一个非易失性随机存取储存器 S. Y. Wu, IEEE Trans. Electron Devices 21, 499 (1974).。图1-1 FeRAM存储单元剖面示意图，来自文献 J. F. Scott, and C. A. Paz de Araujo, Science 246, 1400 (1989).。图1-1所示的就是目前设计出的具有非挥发性质的铁电随机存储器(FeRAM)中的其中一个存储单元，集成的铁电随机存储器正是由一个个存储单元集成在同一片衬底上形成的。根据图中

14、显示FeRAM是由一个铁电薄膜电容器和一个n通道MOS晶体管集成在一起的。它与图1-2显示的一系列较为成熟的通过半导体掺杂形成器件的半导体存储器相比仍然具有很多优势，例如：(1) FeRAM具有非挥发性，非挥发性是形成FeRAM的铁电材料所具有的最重要的物理性质之一，所谓的非挥发性就是指在FeRAM失去电压的驱动后，将会保持每个单元内存储的信息不丢失，同时达到及时存储。这就使存储器内信息的安全性得到了极大程度的保障；(2) FeRAM相对于由其他材料制造的存储器来说，拥有高速存取的优势，读写时间可达到10ns,这一点这在不断追求高速运转的计算机领域显得尤为重要，这是因为计算机的运算正是由不断的

15、在存储器中进行存取信息来进行的，即使是微小的速度上的提高，加之以庞大的运算数量都将会形成可观的速度提高；(3) FeRAM也具有低能耗的优点，通常FeRAM的工作电压仅需35V，最小时甚至可达到1V，这使得FeRAM能够具备应用于目前众多的微型电子产品的能耗需求；(4) FeRAM可以做到拥有小尺寸和高度的集成化，可以使器件充分的小型化，适应当前的市场需求。目前FeRAM经过实验证明，仅3个晶胞厚度的铁电薄膜仍然具有铁电性，说明的小型化仍然具有发展空间；(5) FeRAM的工作温度范围极广，从-100°C至300°C都可以正常工作，因此FeRAM可以应用需要在极恶劣条件下工

16、作的计算机系统；(6) FeRAM还具有抗辐射能力强的优点。图1-2 英特尔25nm与20nm剖面图以及理想的NAND结构，来自文献 O. Auciello, J. F. Scott, and R. Rameshi, Phys. Today 51, 22 (1998).。铁电存储器主要应用于数据采集与记录，参数设置与存储和非易失性缓冲。 1） 数据采集与记录存储器（FRAM）可以让设计者更快、更频繁地将数据写入非易失性存储器，而且价格比EEPROM低。数据采集通常包括采集和存储两部分，系统所采集的数据（(除临时或中间结果数据外)需要在掉电后能够保存，这些功能是数据采集系统或子系统所具有的基本功

17、能。在大多数情况下，一些历史记录是很重要的。典型应用：仪表 (电表、气表、水表、流量表)、RF/ID、仪器，、和汽车黑匣子、安全气袋、GPS定位系统、电力电网监控系统。 2） 参数设置与存储FRAM通过实时存储数据帮助系统设计者解决了突然断电数据丢失的问题。参数存储用于跟踪系统在过去时间内的改变，它的目的包括在上电状态时恢复系统状态或者确认一个系统错误。总的来说，数据采集是系统或子系统的功能，不论何种系统类型，设置参数存储都是一种底层的系统功能。典型应用：影印机，打印机，工业控制， 机顶盒 (Set-Top-Box)，网络设备（网络调制解调器）和大型家用电器。 3） 非易失性缓冲 铁电存贮器（

18、FRAM）可以在数据传递储存在其它存储器之前快速存储数据。在此情况下，信息从一个子系统非实时地传送到另一个子系统去。由于资料的重要性，缓冲区内的数据在掉电时不能丢失。在某些情况下，目标系统是一个较大容量的存储装置。FRAM以其擦写速度快、擦写次数多使数据在传送之前得到存储。典型应用：工业系统、银行自动提款机 (ATM)，税控机，商业结算系统 (POS)，传真机，未来将应用于硬盘非易失性高速缓冲存储器。这些优异的特点和诱人的研究成果都使得铁电材料能够在众多材料中脱颖而出，受到了业界的广泛关注。但与此同时一些使用中所产生的问题，也越来越迫切的的需要得到解决，例如FeRAM的使用寿命问题。1.2铁电

19、存储器的疲劳现象首先我们要来看一下FeRAM是如何工作的。我们设想FeRAM的一个存储单元中铁电薄膜具正处于+Pr (或-Pr)的状态下，此时一个读脉冲作用到了这个存储单元，如果读脉冲和存储的方向+Pr (或-Pr)是相反的，那么该存储单元的电畴就将被翻转，那么通过此铁电电容器的电流就为翻转电流，可以用公式来表示: (1.1)而如果读脉冲的方向与原有的极化方向相同，则不发生翻转，那么此时的铁电薄膜表现出线性电容的性质，这时的电流为不翻转电流，也可以用公式来表示： (1.2)因为在同一电路下，读脉冲的方向是不变的，因此可以通过电流的大小来区分存储单元中原有的极化方向，接下来将两个方向的极化，规定

20、为“0”和“1”来对应计算机语言中的“0”和“1”。通过这样的方式FeRAM就可以用于存储和读取信息了。不过从以上的描述中不难看出，每次读取信息都会将原有的信息破坏，这样的读出方式被称作破坏性的读出，并且每次读出信息后，都需要再用一个写信号来恢复被破坏的信息。正是由于这样的读写都要进行极化翻转的工作方式，使得FeRAM在长期工作之后，会出现剩余极化下降，翻转的电流和不翻转的电流差异越来越小，出现了材料的疲劳。而当疲劳达到一定程度，使得翻转电流和不翻转电流差异小于电路的翻遍本领时，电路就无法区分读出的信息是“0”还是“1”，此时的FeRAM就是去了工作能力，这样的问题使得FeRAM的应用受到了极

21、大的阻碍，由此可以看出疲劳现象是铁电存储器能否投入使用的重要阻力，应当在设计过程中予以克服。过去的几十年中，人们已经充分意识到，关于铁电体抗疲劳方面的研究对铁电体的发展起着至关重要的作用，因此众多科学工作者对此进行了深入的研究，人们开始不断积累关于铁电薄膜极化疲劳的各项实验数据，虽然人们确实提出了非常多的铁电体的疲劳模型 I. Yoo, and S. Desu, Phys. Status Solidi A 133, 565 (1992). A. K. Tagantsev, and I. A. Stolichnov, Appl. Phys. Lett. 74, 1326 (1999).。但是在全

22、面的研究了这些理论模型后，我们却发现这些疲劳机制都仅仅能表示局部的一些现象，无法对铁电体的疲劳方式做出一个全面的分析，也没有一个完能够让人完全信服的理论。也就是说疲劳的机制多且复杂，很难证明哪一种机制占上风。但是，可以肯定的是：在薄膜内部，只有产生新的缺陷或者原有的缺陷在电场的作用下发生迁徙和聚集，疲劳才可能发生。所以现在我们知道了缺陷对铁电材料的寿命有至关重要的影响。而缺陷可以来源于薄膜内部原有的缺陷，也可能是从外部电极所注入的电子或空穴(nearby-electrode injection)。因此目前大多数研究者都认为，在热处理的过程中铁电薄膜内部产生的氧空位是将导致极化疲劳的最主要因素。

23、因此我们得出结论，如果想要抑制铁电材料的极化翻转疲劳，则需要将铁电薄膜内部的氧空位减到最少。在我们的课题中，我们将基于这一观点展开研究，探究氧空位数对于铁电存储器使用寿命的影响。1.3铁电材料不过想要解决这些问题还需要我们对铁电材料有充分的了解。铁电材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。其最基本的特性为在某些温度范围会具有自发极化，而且极化强度可以随外电场反向而反向，从而出现电滞回线。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。想要了解铁电体的性质，首先要了解的就是铁电体的晶体结构。钙钛矿结构氧化物铁电体是当前为止发现的最多，应用也最为广泛的

24、一类铁电材料 F. S. Galasso, Structure, Properties and Preparation of Prerovskite-Type Compounds (Pergamon Press, 1969).。简单的钙钛矿结构，它的化学式可以简略的记为ABO3，而目前常用的Pb(Zr1-xTix)O3(PZT) 就是属于这一类型的铁电材料。它的元胞结构如图1-3所示。其中A和B表示的是金属离子，A离子位于立方体体心，B离子位于立方体的面心，因此A离子的半径大于B离子的半径。O离子存在于立方体的六个面心，形成了一个八面体。在结晶学上，通常用氧八面晶胞来表示钙钛矿的结构。钙钛矿结

25、构的特征是以B位阳离子为中心的氧八面体共顶点连接，并嵌在以A位离子为顶点的四方体中。A、B 位阳离子既可由单一离子也可由多种离子占据，前者称为简单钙钛矿,后者称为复合钙钛矿。PZT在温度居里点之上就属于立方m3m的结构，而在低于居里温度点时Ti离子和O离子会分别沿着+c和-c的方向发生位移，这样就产生了极化，成为了四方F4mm结构 钟维烈，铁电体物理学，科学出版社 (1996).。图1-3 钙钛矿结构单元 C. A. Paz de Araujo, and L. D. McMillan, Ferroelectrics 104, 241 (1990).除了铁电体的化学结构外，我有更为注重的是铁电体

26、究竟有那些重要的物理性质，通过前人长期不断的研究，目前为止我们也对铁电体的物体特性有了一定的了解，对于铁电体来说。首先，它是存在自发极化的。在电介质中起主要作用的是束缚着的电荷，在电场的作用下，他们以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递和记录电的影响。而铁电体是即使没有外加电场，也可以显现出电偶极距的特性。而且铁电体的自发极化可以存在两个或者两个以上的极化方向，尤为重要的是铁电体的自发极化方向可以通过电场作用来改变。因为极化具有方向可以被看做是极性矢量，所以在产生极化的铁电体晶体也是有方向的，这样的方向体现在，晶胞中的每个原子都会沿着特定的方向产生位移，这就导致了正负电荷中心的不重合，会形成电

27、偶极矩。此时整个晶体，呈现出一致的极性，一段为正一端为负。这个方向和其它所有方向都不对称等效，因此被称为特殊极性方向。而在铁电体的介观结构上，存在的特征也非常明显，那就是铁电体存在的铁电畴 (domain)，而在每一个domain里面有相同的极化方向，而与邻近的domain其极化方向不同。如果是多晶体，由于晶粒本身的取向是任意的，不同domain中极化强度的相对取向可以是没有规律的。但若是单晶体，不同domain中极化强度取向之间存在着简单的关系 L. G. Tejuca, and L. G. Fierro, Properties and Applications of Perovskite-

28、Type Oxide (N.Y., M. Dekker, 1993).。图1-4 铁电体电滞回线示意图。 P. K. Larsen, G. J. M. Dormans, D. J. Taylor, and P. J. van Veldhoven, J. Appl. Phys. 76,2405 (1994).最后在宏观行为方面，铁电体具有非常重要的特征自发极化。如图1-4所示，当外加电场从零而逐渐增大时，除了自发极化，新的铁电畴也会经历一个成核并不断长大的过程，此时畴壁运动，发生极化翻转。而如果电场较弱时，则是可逆的畴壁运动占据主导地位。如果电场不断增加，畴壁运动呈现不可逆状态并且最终达到了饱和

29、点(PS)，此时的晶体就成为了单畴的。而电场开始减小并逐渐降至零时，晶体在一段时间内仍会保留在宏观的极化状态下，这时候的极化状态称为剩余极化(Pr)。接下来增大反向电场直到增大至某一值时，极化值会变为零，这时候的电场被称为矫顽场(Ec)。电场此时如果进一步增大的话，晶体就会达到达到反向的饱和状态。这一过程就是铁电体存在电滞回线的原因。当温度高于某一临界温度时，晶体的铁电性消失，并且晶格亦发生转变，这一温度是铁电体的居里点。由于铁电性的出现或消失，总伴随着晶格结构的改变，所以这是个相变过程。当晶体从非铁电相（称顺电相）向铁电相过渡时，晶体的许多物理性质皆呈反常现象。对于一阶相变常伴随有潜热的发生

30、，对于二阶相变则出现比热的突变。铁电相中自发极化强度是和晶体的自发电致形变相关，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相（顺电相）的低。如果晶体具有两个或多个铁电相时，表征顺电相与铁电相之间的一个相变温度，统称为过渡温度或转变温度。（在此附近时，介电系数常有迅速陡降的现象）。由于极化的非线性，铁电体的介电系数不是常数，而是依赖于外加电场的，一边，以电滞回线中OA曲线在原点的斜率来代表介电系数，即在测量介电系数时，所加的外电场很小。铁电体在过渡温度附近，介电系数具有很大的值，数量级达到一定时，当温度高于居里点时，介电系数随温度变化的关系遵守居里-外斯定律。1.4 本论文的目的和意义随着铁电薄膜技

31、术的不断完善，和其与半导体技术融合所带来的的巨大的发展潜力，铁电薄膜研究越来越受到广泛的关注。但是一些铁电材料的物理特性制约着铁电薄膜存储器的发展以及在商业化方面的应用，其最严重的就是上文中所提到的铁电薄膜的极化翻转疲劳特性即随着极化翻转次数的增加，极化强度逐渐减小，使得铁电材料的使用寿命下降，应用性降低。但由于铁电存储器又必需依赖极化翻转来进行信息的存取，因此如果能研究了解铁电体极化翻转疲劳产生的原因并最终克服这一问题，那么相信可以对铁电薄膜的应用产生巨大的推进作用。在上述介绍的几种铁电存储器中，以PZT作为铁电材料制作的存储器使用最为广泛，这是因为PZT铁电存储器的性能优异，而更重要的是P

32、ZT可以在常温下使用，这样的性能给PZT铁电存储器的使用带来了极大的方便。然而遗憾的是，研究表明，在Pb基材料中，由于材料制备过程中容易出现PbO的挥发，诱发PZT中氧空位的产生及长程迁移，所以氧空位成为数量最丰富、移动性最强的离子型缺陷，因此如果我们能对氧空位产生的环境加以控制，找出减少氧空位的方法，便可使PZT铁电存储器的使用寿命得以提高。在接下来的研究中，我们以Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)作为研究材料。 1.5 本论文具体内容安排本论文具体内容和各章安排如下: 第一章 绪论，首先概述铁电体的基本特性及铁电存储器件存储数据的原理，然后给出本论文的研究目的和意义。第二章 介

33、绍可以抑制PZT铁电薄膜中氧空位产生及迁移的方法，给出本论文的具体实验制备及表征过程。第三章 实验结果分析与原因讨论。第四章 总结与展望。 第二章 PZT薄膜的制备与测试2.1引言研究表明，Sr-O键(562kJ/mol) 比Pb-O键(382kJ/mol) 有更强的键能，即Sr-O键可以增强氧离子的稳定性49。这种Sr-O键对氧离子的稳定作用给了我们启发：如果我们用Sr替代Pb (Zr0.52Ti0.48)O3 (PZT)中的Pb，即Pb1-xSrx(Zr0.52Ti0.48)O3 (PSZT)，因为高的Sr-O键能，使得PSZT中的氧离子更加稳定，因此氧空位的含量也就得到了降低。而且高的S

34、r-O键能也使得氧空位在电场下的迁移得到了抑制。因此我们认为Sr的掺杂应该可以增强氧离子的稳定性，遏制氧空位的产生及迁移，起到防止极化疲劳的作用，进而就可以提高铁电存储器的使用寿命。本章的工作正是在这一思路下展开的。2.2样品制备首先需要选定实验采用的制备方法，通过最适合的方式制备出优质的实验材料将对我们的实验结果起到非常大的帮助。目前常见的薄膜制备方法通常可分为物理方法和化学方法两大类 I. Yoo, and S. Desu, Phys. Status Solidi A 133, 565 (1992). C. Pawlaczyk, A. K. Tagantsev, K. Brooks, I.

35、 M. Reaney, R. Klissurska, and N. Setter,Integr. Ferroelectr. 8, 293 (1995).。下面来分别介绍这两中方法的特点，从而决定本次实验所选用的薄膜制备方法。物理沉积法其中包括了溅射法(Sputtering)，电子束蒸发法，脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition, PLD)，分子束外延法(MBE)等等。（一）溅射法 溅射法(Sputtering)是利用高速运动的惰性荷能离子把靶材上的原子(或分子)轰击下来沉积在基片上形成薄膜的方法。主要有磁控溅射、反应溅射、离子束溅射、多元靶溅射和偏压溅射等。其特点是可大

36、面积成膜，薄膜致密性高，但生长速度慢，表面易损伤和存在不可控制的局域膜生长，薄膜的微结构与组成均匀性还有待改善。磁控溅射即是利用磁控放电方式来实现的一种低压溅射技术，可使用陶瓷靶材，也可在氧气气氛中使用金属或合金靶材，经反应溅射成膜。采用磁控溅射能进一步增加电子的行程，加强电离和离子轰击效果，从而有效提高溅射效率及薄膜的均匀性。近几年来，人们探索用磁控溅射的方法来制备硅基铁电薄膜，使溅射膜在均匀性等方面有了显著提高。目前，己成功采用磁控溅射方法制备出PZT和ZnO等铁电或压电薄膜。（二）脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition，PLD)SL称为激光闪蒸，P

37、LD方法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体定向发射，并在加热的衬底上沉积形成薄膜。其特点是各元素同时蒸发；膜成分与靶很接近；减少加热源放气；避免蒸发器对镀材的污染；适合制备复杂氧化物薄膜。其优点是可降低基片温度；能保持较好的化学计量比；同时可引入氧气等活性气体，这对多元氧化物薄膜特别是铁电薄膜的制备极为有利；薄膜质量好(密度高)且附着性能强；适于生长复杂组分的薄膜；其灵活的换靶装置，便于实现沉积多层铁电薄膜；可实现原位退火；系统污染少；成膜速率快；沉积参数易调。但这种方法难以制备大面积均匀性好的铁电薄膜

38、。由于PLD法制备薄膜时极易产生母材飞溅，所以现利用PDL法己制得的PTZ薄膜表面质量不够理想。（三）分子束外延法分子束外延法(Molecular Bema Epitaxy)是在严格控制和超高真空条件下，在单晶衬底上，沿着某一晶面外延生长出原子级厚度和平整度的薄膜，而且薄膜度、组分、掺杂等都可精确控制，适合生长优质的单晶薄膜及超晶格薄膜，但生长速度缓慢，严格要求材料与衬底的晶格常数(失配小于l0）及类型匹配、结晶取向相同和热膨胀系数相近。物理沉积法需要在真空下进行。这种方法具有高洁净度，并且易与Si集成电路工艺兼容等优点。然而这种真空技术所需设备非常昂贵，薄膜生成沉积的速率较慢，组份也不易控制

39、，并有不易于大面积均匀成膜这些缺点，这些特点直接制约了物理沉积法的商业化应用。如此高要求的实验方式也不利于普通实验室的实际操作。化学淀积法中又可以分为两类：第一类为化学气相淀积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)，也包括普通CVD，金属有机物化学气相淀积(MOCVD)，和等离子体增强(PECVD)等；第二类为溶液淀积法(CSD)，也就是所谓的湿法制备，包括溶胶凝胶法(Sol-Gel)，和金属有机物分解法(MOD)，水热法等。化学气相沉积法CVD(Chemieal Vapor Deposition)是一种化学气相生长法，是把含有构成薄膜元素化合物单质的气体供给基片，

40、利用电阻加热、等离子体、紫外光或激光等能源，借助气相在基片表面的化学反应(热分解或化学合成)来生成薄膜。成膜速度可以很快，在常压或低真空进行；镀膜的绕射性好，对于形状复杂的表面都能均匀涂覆；能得到纯度高、致密性好、残余应力小、附着力好和结晶良好的薄膜镀层，特别适用于表面钝化、抗蚀及耐磨等表面增强膜的制备；辐射损伤低，有利于MOS半导体器件制造。化学气相沉积的主要缺点是反应温度太高，一般要在1000°C左右，许多基体材料都受此限制。其中较重要的金属有机物化学气相沉积用载气携带金属有机物蒸汽进入反应室并热分解沉积到加热衬底上，其优点是较低的衬底温度，较高的生长速率；膜致密均匀；可精确控制

41、组分；能大面积和在非平面衬底上成膜。其缺点为适合的金属源有限，金属有机源毒性大、纯度和稳定性较差，需开发温度较低的、毒性低的源，而且MOCVD设备价格昂贵。经过以上的分析，我们发现目前市面上常用的成膜方法由于需要的设备要求较高不利于在实验室中制备出符合要求的薄膜，因此我们在实验中选择了Sol-Gel制备方法。Sol-Gel是是通过将含有一定离子配比的金属醇盐和其它有机或无机金属盐溶于某种溶剂中反应产生复醇盐，然后加入水和催化剂使其在温和条件下经过水解和缩聚等反应，转变为溶胶，通过Spincoating或Dipcoating等方法将前驱体溶胶均匀地涂覆在基片上，溶胶经过陈化、胶粒间聚合，形成由氧

42、化物前驱体为骨架的三维聚合物空间网络凝胶。再经烘干除去有机物，反复涂膜增加厚度，最后退火处理得到具有一定晶相结构的无机薄膜。其优点是成本低；易于在半导体硅上成膜；能有效地防止Pb的挥发，保证成分准确，组分计量比可精确控制；易于掺杂；退火温度较低；设备简单，操作方便，不需要真空条件；适用于不同形状的材料，特别是大面积成膜。尽管SolGe方法还存在可供选择的金属醇盐种类有限，薄膜结晶性对衬底很敏感，重复性差，薄膜热解时体积收缩，容易开裂，难以得到厚膜，工艺参数较难掌握等不足，单次工艺流程制得的膜较薄，对较厚的膜要采取多次循环的方式这样会使得成膜层缺陷增加，同时制备周期也大大加长。但通过对工艺的改进

43、和严格控制，可以克服上述不足，其仍不失为一种很有发展潜力的制备高质量铁电薄膜的工艺方法。对于未掺杂的PZT前体溶液，使用的原料为：无水醋酸铅(Pb(CH3COO)2)、正丙醇锆(Zr(OC3H7)4)、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)。按化学配比Pb:Zr:Ti=1.1:0.52:0.48精确称量出三种原料，其中醋酸铅过量10%是用来弥补薄膜制备过程中Pb的损失。将醋酸铅加热溶于适量乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)中，待完全溶解后静置冷却。将称量好的钛酸丁酯和正丙醇锆的混合物用少量乙二醇甲醚稀释，搅拌充分后将冷却到室温的醋酸铅的乙二醇甲醚溶液缓慢滴入其中，然后滴入少量冰乙酸(CH3CO

44、OH)作为稳定剂，搅拌1小时，过滤后得到前体溶液 E. L. Colla, D. V. Taylor, A. K. Tagantsev, and N. Setter, Appl. Phys. Lett. 72, 2478 (1998). I. Stolichnov, A. Tagantsev, E. Colla, S. Gentil, S. Hiboux, J. Srborowski, P. Muralt, andN. Setter, J. Appl. Phys. 88, 2154 (2000).。溶液的浓度为0.3mol/l。对于碱土金属Sr掺杂的PZT前体溶液(Pb1-xSrx(Zr0.5

45、2Ti0.48)O3 (PSZT)，在上述操作步骤的基础上，最后分别加入适量的醋酸钡(Sr(CH3COO)2)溶液搅拌均匀。实际实验中，我们选作x=0.1和x=0.2两个组份的PSZT样品。图2-2 溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程C.A.PazdeAraujo,R.Zuleeg,H.Watanabe,A.Carrico,L.D.McMillan,andJ.F.Scott,Integr.Ferroelectr. 1, 305 (1992)。衬底我们选用最为常见的商用Pt/TiO2/SiO2/Si衬底，采用甩胶成膜的方法，转速选择为3000rpm，经过20s后，即可形成薄膜。工艺流程如图3-1 所

46、示。甩胶后得到的湿膜要先在260°C 的热台上烘烤4min，使得低沸点的溶剂挥发后得到干膜。在快速热处理中，将干膜直接放入快速热处理炉，在通足量O2 的条件下经过450°C 、120s和700°C、180s的热处理得到结晶膜。再进行重复甩胶、烘干和热处理得到适合的厚度。实验过程我们用图2-2来表示。2.3样品表征与测试2.3.1样品表征X射线衍射（XRD）是目前研究晶体结构及判别物相(如原子或离子及其基团的种类和位置分布，晶胞形状和大小等)最有力的方法。通过样品的X射线衍射图与已知的晶态物质的X射线衍射谱图的对比分析便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴定；通过对样

47、品衍射强度数据的分析计算，可以完成样品物相组成的定量分析；XRD还可以测定材料中晶粒的大小或其排布取向（材料的织构）等等，应用面十分普遍、广泛。基本原理如下：当x射线以衍射角（入射x射线与晶面的夹角）入射到某一点阵平面间距d的原子面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。衍射现象只有在满足布拉格方程才会发生。2.3.2疲劳特性测试不管是用Sol-Gel的方法还是选用其它方法生长而成的薄膜，都是为了要进行电学测量，所以测试前必须制备顶电极/铁电薄膜/底电极的三层薄膜电容器结构。在稀释了的HNO3 和HF 混和液中将薄膜的一

48、角腐蚀掉薄膜，露出的衬底材料，即可以作为底电极。再将有小孔的不锈钢模板覆盖在膜面上，利用溅射方法，将Pt 薄膜沉积到铁电薄膜的表面，就得到了分离的顶电极，完成了测试前的电极处理过程。本文主要研究特点薄膜的疲劳特性，所以很有必要介绍疲劳的测试原理。铁电疲劳曲线测量采用标准的脉冲测试系统RT66A。铁电薄膜的疲劳测试的步骤：第一步，测试一个PUND，接下来给样品加一定周期的反转脉冲，使极化连续的反转，经过一定的反转次数后在返回第一步，测试PUND，然后再反转，重复的测试下去，直到达到预期的反转次数。通过测试，记录下的剩余极化或饱和极化随反转次数的变化关系来看样品的疲劳程度。 2.4本章小结 通过调研，我们设想把Sr掺杂到PZT铁电薄膜中应该可以抑制PSZT铁电存储器的疲劳现象，进而起到提高铁电存储器使用寿命的作用。实验中，我们用简单易行、成本低廉的Sol-Gel方法制备了未掺杂的PZT(x=0.0)铁电薄膜及x=0.1和x=0.2两个组份的PSZT样品，并对它们进行了XRD表征和疲劳特性测试。第3章 结果分析与讨论为了确认样品的结晶情况，我们给出了几个样品的X射线衍射数据，如图3-1所示。由图中XRD数据可得，这些样品都是单一的钙钛矿结构，结晶良好，在仪器的分辨范围内没有第二相被检测出来。图