高效液相色谱法同时测定钢铁及合金中的锆和铪

1、高效液相色谱法同时测定钢铁及合金中的锆和铪项目完成单位：国家钢铁材料测试中心项目完成人：彭霞 胡晓燕摘 要 锆和铪是性质极其相似的一对伴生元素，因此它们的同时测定一直是分析化学中非常难的一个课题。在Zr、Hf的测定方法中，常见的有分光光度法，X-射线荧光光谱法， ICP-AES及ICP-MS及色谱法，但由于这些方法大多需要进行预分离或预富集，前处理较麻烦。而钢铁及合金中的锆和铪同时测定的一个主要问题就是基体干扰严重。因此，上述方法在钢铁及合金中的应用比较少。色谱法在分离及测定复杂基体元素及性质极其相似的元素方面具有别的方法无法比拟的优点，尤其是目前国内外有关锆和铪的高灵敏度的显色剂的报道很多，

2、为离子对反相色谱法同时测定钢中的锆和铪的研究提供了便利。本实验选用5-Br-PADAP与锆、铪及F-进行柱前衍生，然后在C18色谱柱上分离，紫外可见分光光度计检测。讨论了柱前衍生、色谱分离及测定的最佳条件。选用乙腈和水（52+48）为流动相，NaF为对离子试剂，锆和铪的分离度达到1.75，峰面积与样品浓度线性范围为Hf：1.3-200µg/L，Zr：1.6-200µg/L。 本方法可直接测定不含鈮的钢样，方法的检测限为Zr：12.1µg/g，Hf：9.92µg/g；对于含有鈮的样品，可用萃取分离后来测定，方法的检出限为Zr： 0.14µg/g

3、，Hf：0.069µg/g。此方法用于高温合金、电工钢、硅钢及中低合金钢中锆和铪的同时测定，结果令人满意，相对标准偏差小于5。引 言随着现代科学技术的发展，特别是新材料及生命科学的突飞猛进，分析化学正面临着严峻的挑战。冶金分析是冶金生产及金属材料的研究必不可少的重要环节，随着现代冶金生产工艺的迅猛发展，冶金分析也面临着严峻的挑战。基体干扰及复杂成分的分离一直是冶金分析中的一个难题。因此，如何消除基体及其它元素的干扰，实现目标元素的定量，提高方法的选择性和灵敏度，一直是冶金分析所着力发展的。现代高效液相色谱法以其独特的分离优势，并结合各种高灵敏度、高选择性的检测器的开发以及各种联用技术

4、的发展，开始成为分离复杂基体组分，准确定量的有利工具。锆、铪作为钢中的合金元素，可提高钢的强度、耐磨、耐腐蚀性等，改善钢的性能。由于两者的化学性质极为相似，测定时相互干扰严重，同时测定非常困难。本文利用高效液相色谱法的强分离优势，结合光度法的高灵敏度，采用5-Br-PADAP试剂作为柱前衍生试剂，同时测定了钢中的锆和铪。该法灵敏度高，准确度好，可用于钢铁及合金中锆和铪的同时测定。一、高效液相色谱法概述高效液相色谱法（HPLC）是在经典液相色谱法的基础上，引入气相色谱的理论和技术，并对经典液相色谱法的固定相、设备、材料、技术及理论应用进行了系列改进而发展起来的。高效液相色谱仪由溶剂罐、高压输液泵

5、、样品注入器、色谱柱、检测器和温度控制装置构成。离子对色谱法是将一种（或数种）与样品离子电荷（A+）相反的离子（B-，称为对离子或反离子）加入到色谱系统的流动相（固定相）中，使其与样品离子结合生成弱极性的离子对（呈中性缔合物）。此离子对不易在水中离解而迅速进入有机相中，存在下述萃取平衡：AWBW（A+·B）O式中，下标W为水相，O为有机相。若固定相为有机相，流动相为水溶液，就构成了反相离子对色谱。二、 实验方案本实验选用5-Br-PADAP与锆、铪及F-进行柱前衍生，然后在C18色谱柱上分离，紫外可见分光光度计检测。选用乙腈和水（52+48）为流动相，NaF为对离子试剂，讨论了柱前衍

6、生、色谱分离及测定的最佳条件，并建立了离子对反相色谱法直接测定不含Nb钢铁及合金中锆和铪的分离分析方,同时也建立了萃取分离离子对反相色谱法测定含Nb钢铁及合金中的锆和铪的分析方法。三、 仪器和试剂1、仪器日本岛津（Shimadzu）高效液相色谱仪LC10Ai2、试剂锆标准溶液(1000µg/mL)；铪标准溶液（1000µg/mL）；NaF 溶液（1.528×10-3moL.L-1）；5-Br-PADAP溶液（2.5×10-3mol.L-1）；甲醇（优级纯）；盐酸（优级纯）；硝酸（优级纯）；高氯酸（优级纯）；磷酸（优级纯）；硫酸（优级纯）；柠檬酸（分析纯）

7、；氨水（优级纯）；实验中所用水为去离子水，流动相所用水为二次蒸馏水。四、 实验结果与讨论1、 显色条件的选择1.1酸度考察酸度对锆、铪与5-Br-PADAP形成的二元络合物的影响，发现锆、铪在不同的酸度下，形成两种不同的络合物。在酸性条件下（pH3.5-5.5），它们形成的二元络合物的最大吸收波长max分别为Zr：580nm，Hf：580.5nm；在碱性条件下形成的二元络和物的最大吸收波长分别为Zr：572，Hf：573nm。锆、铪与5-Br-PADAP及F-的三元络合物只能在酸性条件下形成(pH3.0-5.0)，最大吸收波长max分别为Zr：581.5，Hf：584nm。在pH3.05.0的

8、范围内，pH值的变化对锆、铪的吸光度影响不大（见图1），在pH值为4.2±0.2处，有最大值。本实验选取pH4.2±0.2。1.2. 显色剂的用量当显色剂5-Br-PADAP的摩尔量大于三十倍锆或铪的摩尔量时，锆、铪的三元络合物（Zr(Hf) F-(5-Br-PADAP)）在五分钟之内稳定，二十四小时不变化，且吸光度的大小不再随5-Br-PADAP的用量的增加而变化（见图2）。当显色剂的用量仅稍大于锆和铪的摩尔量时，锆的络和物跟大于三十倍时一样，铪的络和物则需要一个小时以上才能稳定。本实验选取5-Br-PADAP的用量大于30倍锆和铪的摩尔量。1.3 NaF溶液的用量试验表

9、明，只有当NaF的摩尔用量大于四倍锆和铪的摩尔量时，才能得到稳定的峰面积。本实验选取NaF溶液(1.5×10-3mol.L-1)2.5mL。1.4. 锆和铪的吸收光谱及稳定性 图2 5-Br-PADAP浓度的影响图1 酸度对锆铪络和物的吸光度的影响图3是锆和铪的吸收光谱。可以看出，锆和铪对试剂的吸收曲线基本一致，并且严重重叠，最高峰仅差2.5nm，最大吸收波长分别为Zr：572nm，Hf：573nm。络和物调节好酸度5min后立即稳定，24h以内不变化。2.2色谱条件的选择：图3 锆和铪的吸收光谱图2、 色谱条件的选择本实验选择目前最为常用的键合十八烷基（ODS）硅烷固定相C18柱。

10、当只用一根色谱柱时，锆和铪不能完全分离，用两根色谱柱串联时，锆和铪的分离度达到1.75以上，因此，选用两根色谱柱串联。柱温从室温（20）开始上升，每隔5测定一次锆和铪的保留值和峰面积。结果发现，随着温度的升高，二者的保留值均有降低。而温度的变化对两者峰面积和分离度的影响不大，我们选择柱温为40。2.2. 流动相中乙腈浓度和pH的选择考察甲醇、乙腈、四氢呋喃、异丙醇、辛烷磺酸钾和水的二元或三元混合体系，发现选乙腈和水的混合液作流动相时，可以达到分离的目的，流动相的流速1.0mL/min，改变流动相中乙腈的体积含量，结果发现，随着流动相中乙腈含量的减少，锆和铪的络和物的保留值逐渐增大。乙腈含量对峰

11、面积的影响不大。实际选择乙腈的含量为52，此时二者的分离度较大，保留时间适中。由于锆、铪的三元络和体系只能在酸性条件下形成（pH3.0-5.0）,最佳显色酸度为pH4.2±0.2，因此，为了保持络和物的稳定性，流动相的酸度也选在这个范围内（见图45）。实验表明，在此范围内，pH值增大，峰的保留时间变大，分离度增大。而峰面积在此范围内变化不大。最佳的pH范围为4.2±0.1，此时分离度最大，保留时间也不是很大。2.3 测定波长由锆、铪的吸收光谱图可知，锆铪在波长为581-585nm之间吸光度最大，在波长581585nm范围内，考察波长对锆和铪的色谱行为的影响（实验结果见图2.

12、5），发现在波长583nm处，锆和铪有最大峰面积。本实验选波长为583nm。HfZr 图5 乙腈含量对分离度的影响图4 乙腈含量对保留时间的影响 2.3 测定波长由锆、铪的吸收光谱图可知，锆铪在波长为581-585nm之间吸光度最大，在波长581585nm范围内，考察波长对锆和铪的色谱行为的影响（实验结果见图2.5），发现在波长583nm处，锆和铪有最大峰面积。本实验选波长为583nm。2.4 对离子试剂及其浓度考察SDS、柠檬酸、磷酸钠、NaF、KCl、异丙醇等几种常用的对离子试剂或它们的二元混合体系，发现用F-作对离子试剂时，峰型好，峰的保留时间适中，分离度高。对离子试剂的浓度对锆铪色谱行

13、为的影响见图.67（图中NaF溶液的浓度为1.5×10-3mol.L-1，流动相的总体积100mL）。由实验结果可知，对离子试剂NaF的最佳浓度为1.53.0×10-4mol.L-1（即图中的1020mLNaF溶液）。图6 对离子试剂的浓度与分离度Rs的关系图7 对离子试剂NaF的浓度与保留时间的关系3、干扰的测定考察常见金属元素对1µg锆的干扰情况，其中，Bi、Se、Te、Li、Pt、Al、Tl、As、Ag、Na、K、Rh、Co、Ti、Cu、Ni、Cr、Sn、Pb 、Sb、Zn 、Hg、Mn、Cd、Ca等离子允许量都在2mg以上，其它元素，如Fe、V、Mo、Mg

14、、Sr、Ba等元素的允许量在1mg左右，干扰比较严重的元素有La和Ce，允许量在800µg左右，干扰特别严重的元素有W和Nb，它们的允许量都在1µg以下。 相对于金属离子来说，阴离子的干扰比较严重，对于1µg的锆，常见的B（600µg），Si(SiO42-)(600µg)，S（SO42-）（500µg），P（PO43-）（200µg）；而对于5µg的锆，常用的盐酸的允许量为2×10-5mol，硝酸的允许量为3×10-6mol，双氧水的允许量为5×10-6mol，柠檬酸的允许量为1

15、15;10-7mol。4. 硫酸反萃取锆和铪的回收率及萃取酸度对铪的萃取回收率的影响。在46盐酸介质中，用苯萃取锆和铪与钽试剂生成的络和物，用7mol.L-1硫酸反萃取锆和铪，结果发现在此条件下，锆基本上能完全回收，而铪的回收率只能达到95.1%。检测铪萃取后的水溶液，发现仍有6.5左右的铪留在萃取后的水溶液中，说明在此条件下，铪的萃取不完全。继续考察萃取酸度对铪的影响，其结果见表1。由表中结果可知，在46mol.L-1的盐酸介质中，铪有最大的回收率。 因此，本实验选锆和铪的萃取酸度为46mol.L-1的盐酸介质。 表1 萃取酸度对铪的萃取回收率的影响(1.6µg/50mLHf标液)

16、HCl的浓度（mol.L-1）Hf 峰面积Hf 回收率（）31569989.541668995.761642795.391576589.9A05625.标准曲线的绘制5.1锆的工作曲线在数个50mL的容量瓶中，分别加入一系列锆的标准溶液，准确加入一定量的盐酸，配成含盐酸介质10%的不同浓度的锆标准溶液，再准确量取不同浓度的锆标准溶液1mL于不同的50mL的容量中，加10mL5-Br-PADAP，1mLNaF储备液，20mL无水乙醇，氨水及盐酸调pH值到4.2±0.2，再用水稀释到刻度，摇匀。NO.42滤纸过滤，取虑液100µL，20µL定量阀进样。根据峰面积和锆的

17、浓度绘制工作曲线。5.2 铪的工作曲线在数个50mL的容量瓶中，分别加入不同量的标准溶液，按萃取法的操作方法来操作，根据峰面积和铪的浓度作工作曲线。6线性范围、检测限和重现性。6.1 萃取分离离子对反相色谱法同时测钢铁及合金中的锆和铪锆的工作曲线用标液直接显色来绘制，铪的工作曲线用标液按萃取法操作以后的结果来绘制，其结果见表2。方法的重现性以重复测定同一钢样的相对标准偏差（RSD）来表示。对Hf为33µg.g-1的镍基高温合金与Zr为0.023的硅钢重复测定七次，得到锆的RSD为3.1，Hf的RSD为3.9。图8为锆和铪的分离色谱图。表2 工作曲线和检测限化合物线性范围（µ

18、g.L-）回归方程回归系数R2方法检出限（µg.g-1）Zr(IV)-F-5-Br-PADAP1.6200Y1010.6X-1567.30.99990.14Hf(IV)-F-5-Br-PADAP0200Y=330.85X+5079.11.000.0696.2 直接测定在0.1µg/50mL10µg/50mL绘制锆和铪的工作曲线，其结果见表3。 方法的重现性以重复七次测定同一钢样的相对标准偏差（RSD）来表示。锆的RSD为1.3，铪的RSD为2.2。表3 方法的线性范围化合物线性范围（µg.L-）回归方程回归系数R2方法检出限（µg.g-1）Zr

19、-F-5-Br-PADAP1.6200Y1010.6X-1567.30.999912.1Hf-F-5-Br-PADAP1.3200Y574.53X-758.520.99989.92图8 锆和铪的分离色谱图ZrHf7 实际样品的检测结果及加标回收率根据以上的方法，测定实际样品，其结果见表 4，5，6。表4和表5是萃取法的测定结果，其中表4测的是含锆的标钢中加铪标液，而表5是含锆标钢与含铪标钢混合样品。表6是直接测定的结果，我们测定了不含鈮的纯铁、碳素钢中锆和铪的加标回收率。表4 实际样品的测定结果样品铪的加入量（µg）锆的原量（）Hf 的平均回收率 Zr的测得量（） （） 中低合金钢Y

20、SBC11216-941000.15697.20.152硅钢 GBW013911400.02398.30.0223高温合金YSBC11517-991000.1296.20.118中低合金钢YSBC11215-94500.003696.40.00368表5 混合样品的测定结果含铪的样品 含锆的样品 样品标准值(%)Hf Zr测定结果（）Hf Zr镍基高温合金,GBW01639硅钢,GBW013910.00330.0230.003130.0217镍基高温合金,GBW01639中低合金钢,YSBC11218-940.00330.0390.003170.0377表6 锆和铪的加标回收率钢样（约0.05

21、g）锆加入量（µg）铪加入量(µg)锆回收率（）铪回收率（）相对标准偏差（）Zr HfYSBC11001e-99纯铁508097.9 95.2 96.8 95.9 96.1 97.3 95.4 95.9 97.6 94.9 99.397.5 96.3 96.9 97.2 97.9 96.7 96.4 95.6 96.0 95.3 98.71.41.0GSBA40083-94碳素钢508097.3 95.9 95.3 96.3 94.9 98.2 95.7 97.3 98.1 94.6 96.794.8 95.2 95.7 94.9 95.6 94.2 96.0 95.7 9

22、4.9 96.2 95.1 1.32.2五、结论本实验建立了一种同时测定钢中锆和铪的新方法：离子对反相色谱法同时测定钢中的锆和铪，具体情况如下：1、 建立了柱前衍生反应条件1.1 选用5-Br-PADAP为显色剂，考察了锆和铪与5-Br-PADAP及F-形成三元络和物的条件及络和物的性质：酸度、5Br-PADAP的用量、稳定性。1.2 考察了F-的用量对络和物稳定性及吸光度的影响。2、 建立了同时测定锆和铪的色谱条件2.1 选择两根C18色谱柱串联来分离测定钢中的锆和铪2.2 流动相选择乙腈和水，F-为对离子试剂，考察了流动相的酸度、配比、对离子试剂及其浓度对锆和铪分离度、选择性和灵敏度的影响

23、。2.3 考察了柱温对分离的影响，最后选择柱温40作为分离测定锆和铪的柱温。2.4 考察了波长对锆和铪分离测定的影响，选波长583nm作为锆和铪同时测定的波长。2.5 通过改变色谱条件，首次使锆和铪的分离度达到1.5以上，解决了锆和铪分离困难的难题。3、考察了五十几种阴阳离子的干扰情况，首次系统全面的考察了钢中各种阴阳离子对锆和铪的测定的干扰情况。4、首次把色谱法同时测定锆和铪应用于基体和干扰极其复杂的钢铁材料及高温合金中。4.1 创建了色谱法直接测定不含鈮钢材及合金中的锆和铪的新方法。4.2 创建了萃取分离测定含鈮钢铁及合金中的锆和铪的新方法。5、为锆和铪的同时测定提供一种新方法，为标钢定值

24、提供一种准确实用的新手段，本方法检测限低（Zr：0.14µg/g ,Hf：0.069µg/g），灵敏度高，精密度好（RSD<5%），可用于钢铁中锆和铪的同时测定。参考文献1 M.KHALIFA, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol.125, NO.1(1998)11-172 I. P. Alimarin, Talanta, 34(1),103-10 ,19873 Thomas R. Dulski, Talanta, vol.29, PP.467-471, 19824 Zhang

25、guizhu， Rare Metals, Vol.12, NO.4, PP.301-304 (1993)5 Takushi Ito, Analyst, April. 1986,vol.111, PP423-4277 Stanis Lawk, Talanta, 27(6), 529-34 (1980)8 Harald Knote and Villam Krivan, Anal. Chem. 1982, 54, 1858-18629 N. KOETE, Analytica Chimica Acta,146,267-270 (1983)10 Analyst ,125(3),453-457 ,2000

26、11 Brad A. Mckelvey, Marine Chemistry , 60(1998) ,245-25512 S. Oszwaldowski. R. Lipka., M. Jarosz, Analytica Chimica Acta. 361(1998) 177-187 附件：高效液相色谱法同时测定钢铁及合金中的锆和铪分析方法1. 范围 本方法规定了高效液相色谱法同时测定钢铁及合金中的锆和铪的方法。本法可直接测定不含Nb钢铁及合金中的锆和铪，测定范围为Zr9.92µg/g，Hf 12.1µg/g，采用钽试剂萃取消除Nb及其它素的干扰后，可测定含Nb钢铁及合金中的锆

27、和铪，测定范围为Zr0.14µg/g ,Hf0.069µg/g。2. 原理样品经溶解、萃取以后，在适宜的酸度下与5Br-PADAP及F-形成三元络合物，然后直接进入高效液相色谱仪中进行分离测定，根据峰面积进行定量分析。3. 试剂除非另有说明，在分析中仅使用优级纯的试剂和去离子水，流动相使用二次蒸馏水配制，使用前用0.45µm的膜滤器过滤。3.1 盐酸，约1.19g/mL。3.2 硝酸，约1.42g/mL。3.3 氢氟酸，约1.15 g/mL3.4 硫酸，约1.84 g/mL3.5 磷酸，约1.69g/mL3.6 锆标准溶液，1000µg/mL。准确称取3

28、.5328g氯氧化锆（ZrOCL2.8H2O,99.99%，预先置于干燥器中储存24h以上）置于500mL烧杯中，加入50mL盐酸，加热溶清，冷却，移入1000mL容量瓶中，加入50mL盐酸，用水稀释到刻度，摇匀。使用时稀释成1µg/mL的工作溶液。3.7 铪标准溶液，1000µg/mL。准确称取0.5879g HfO2(99.99%，预先经110烘2h，置于干燥器中，冷却至室温)置于铂坩埚中，加入10mL氢氟酸和数滴硝酸，加热溶解，冷却，加入200mL硫酸，蒸发至冒烟，除氟，至溶液清亮，冷却，用1：15的硫酸移入50mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。使用时稀释成1

29、81;g/mL的工作溶液。3.8 NaF溶液，1.528×10-3mol/L。准确称取1.283gNaF于50mL烧杯中，加水溶清，移入200mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。3.9 5-Br-PADAP溶液，2.5×10-3 mol/L。准确称取0.2183g 5-Br-PADAP试剂于50mL烧杯中，加无水乙醇使其溶解，溶液移入250mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。4. 仪器与设备4.1 日本岛津（Shimadzu）LC-10Ai型HPLC仪（带CLASS-10Ai色谱工作站）4.2 Kromasil C18色谱柱（5m，150mm´4.6mm，北京分析仪器厂）4.3 PHHJ908酸度计（北京海淀航天计算机公司）4.4 UV-160A分光光度计（Shimadzu）。