Pt-MSiC_(-etched)催化剂的制备及其在醇类燃料电池中的应用研究

1、yiT论女第表匸家Pt-MSiC_(-etched)Pt-MSiC_(-etched)催化剂的制备及其在醇类燃料电池中的应用研究【摘要】：以石墨为载体的铂催化剂可作为一种有效的燃料电池阳极 催化剂。但是石墨易被氧化进而坍塌，最终导致催化剂失活。而阳极 燃料电池不可避免的含有少量 CO 而导致铂中毒。这些都使得以石墨 为载体的铂催化剂商业化应用受到很大的限制。由于受到碳化硅比表面积的限制，其作为燃料电池阳极催化剂载体的报道是很有限的。但 基于碳化硅的稳定性、导电性、热传导性，以及 PtRu 的抗 CO 中毒 性,PtRh对乙醇氧化催化活性等，都表明对碳化硅担载的铂基双金属催 化剂的研究具有深远的

2、意义及广阔的应用前景。本论文首先研究了刻蚀过程对碳化硅比表面积的影响，并以刻蚀碳化硅为载体通过化学还 原法制备了一系列 Pt/SiC 催化剂，以甲醇为探针，研究了不同刻蚀法对 Pt沉积量的影响,考察了刻蚀碳化硅担载的 Pt 催化剂对甲醇氧化的催 化活性，研究表明 HF+HN03 刻蚀法担载的 Pt 催化剂催化活性最好； 然后以HF+HN03刻蚀法得到的SiC为载体，通过化学还原法制备了 一系列PtRu、PtRh 双金属催化剂，采用循环伏安法研究了不同焙烧温 度、不同沉积方式以及不同原子比等对PtRu、PtRh 双金属催化剂沉积结构、表面组成的影响，考察了甲醇或乙醇在双金属催化剂表面的 催化活性

3、以及催化活性与其表面结构、组成的关系，研究表明金属的 原子配比、焙烧温度以及沉积方式都会影响催化剂的电催化活性。本论文共分为五章，分章节介绍如下：第一章绪论详细介绍了燃料电池 阳极催化剂和载体的研究进展以及本论文选题意义和主要研究内容。第二章阐述了不同刻蚀过程对碳化硅比表面积的影响，并以刻蚀碳化硅为载体通过化学还原法制备了一系列Pt/SiC 催化剂，以甲醇为探针，研究了不同刻蚀法对 Pt 沉积量的影响，考察了刻蚀碳化硅担载的 Pt 催 化剂在甲醇中的电氧化催化活性。结果表明 HF+HN03 刻蚀法提高了 SiC 比表面积,SiC 的比表面由原来的 11m2/g 增加到了 140m2/g。用这

4、一刻蚀方法制得 SiC 作为载体得到的 Pt/SiC 催化剂对甲醇氧化的催化 活性也很好，最高氧化峰电流密度约为430mA/cm-2。第三章采用HF+HNO3酸腐蚀法制得了高比表面积的SiC,并以刻蚀的碳化硅为载 体研究了 Pt、Ru 含量、焙烧温度对 PtRu/SiC 催化剂中 PtRu 的沉积 结构，表面原子组成以及对催化剂催化性能的影响。利用X 射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等技术对 PtRu 催化剂的合金形成情况、微观 结构等进行了研究，并以甲醇为探针，研究了制得 PtRu 催化剂的催化 活性。结果表明 Pt2Rul/SiC 催化剂对甲醇的氧化催化活性最好。 其起 始氧化电势为

5、 0.56V,比 Pt 催化剂的 0.61V 负移了约 50mV 左右,且其 氧化峰电流也高于其他催化剂，约为 64mA/cm2;在 400C下焙烧制得 的 PtRu 对甲醇氧化有最好的催化活性,氧化峰电流最高约为 344mA/cm2,且最高峰氧化 电势为0.56V,lf/lb比值为1.49表明 PtRu-400也具有更强的抗CO中毒能力。第四章以 HF+HN03 酸刻蚀 法制得的高比表面积 SiC 为载体,通过化学还原结合氢气焙烧法制备 了一系列 PtRh/SiC 催化剂利用 X 射线衍射(XRD)、循环伏安法(CV) 以及透射电镜(TEM)等技术考察了焙烧温度、沉积方式以及原子比等 对 P

6、tRh 沉积结构、表面原子组成等的影响；并研究了 PtRh双金属催化剂在的电化学氧化催化活性。结果表明，当焙烧温度为 450C时催化 剂的催化活性最高，第一氧化峰电位为 0.62V,而最高峰氧化电流密度 为213mA,第二氧化峰电位为 1.03V,氧化电流密度最高，为 427mA/cm-2;Pt、Rh 经分布沉积得到的 Pt/Rh/SiC 对乙醇氧化催化活 性较好，第一氧化峰电势负移到 0.58V,低于相应 Pt/siC 催化剂的氧化峰 电势(0.62V),第二氧化峰电位为 0.98V,较纯 Pt 的 1.06V 负移了近 80mV ;当 Pt、Rh 含量分变为10wt%、6wt%时,制得的催

7、化剂Pt10Rh6/SiC 对乙醇氧化催化效果最好，起始氧化电势为 0.16V,较纯 Pt 的0.3V 负移了近 140mV,而第一、二氧化峰电流密度最高，且氧化峰电 势也有一定程度的负移，表明 Pt10Rh6/SiC 在低电势下就能催化乙醇 发生氧化反应，降低了乙醇氧化的反应的条件。第五章对本论文进行 了总结并提出了需要进一步解决的问题【关键词】：碳化硅刻蚀铂钉 双金属催化剂铂铑双金属催化剂甲醇电氧化乙醇电氧化循环伏安法【学位授予单位】：山西大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2013【分类号】：TQ426;TM911.4【目录】：中文摘要 8-10ABSTRACT10-13 第一章绪论

8、 13-301.1 直接醇类燃料电池阳极催化剂载体的研究进展15-211.1.1 氮化物 151.1.2介孔二氧化硅 15-161.1.3 碳化物（碳化硼、碳化钨、碳化硅）16-211.2 直接醇类燃料电池阳极催化剂体系的研究进展 21-271.2.1 一元 Pt 催 化剂21-221.2.2 二元 Pt 基催化剂 22-261.2.3 三元 Pt 基催化剂26- 271.2.4 四元 Pt 基催化剂271.3 论文的选题和主要研究内容27- 291.3.1 选题意义 27-281.3.2 主要研究内容 28-291.4 论文创新点29- 30 第二章碳化硅（SiC）的刻蚀研究及其在甲醇中的电

9、催化反应研究30- 452.1 引言 302.2 实验部分 30-332.2.1SiC 粉末载体处理方法30-312.2.2Pt/SiC_（etched 催化剂的制备 312.2.3Pt/SiC 催化剂的循环伏安表征 31-332.3 结果与讨论 33-442.3.1 不同浓度 HF 刻蚀 SiC 担载 Pt 催化剂性能的影响 33-362.3.2 不同酸种类对刻蚀 SiC 担载 Pt 催化剂 性能的影响 36-382.3.3 不同刻蚀法对刻蚀 SiC 担载 Pt 催化剂性能的 影响38-442.4 小结 44-45 第三章 PtRu/SiC_（etched 催化剂的制备及其 甲醇电氧化研究

10、45-523.1 引言 453.2 实验部分 45-463.2.1 催化剂的制 备45-463.3 结果与讨论 46-513.3.1Pt Ru 含量对 PtRu/SiC 催化剂性 能的影响 46-493.3.2 焙烧温度对 PtRu/SiC 催化剂性能的影响 49-513.4 小结51-52 第四章 PtRh/SiC_（etched 催化剂的制备及其乙醇中电氧化 研究52-644.1 引言 524.2 实验部分 52-534.2.1 催化剂的制备 52-534.3 结果与讨论 53-624.3.1 焙烧温度对 PtRh/SiC 催化性能的影响 53-564.3.2 沉积方式对 PtRh 合金制备