2.1清洁柴油生产技术ppt课件

1、现代石油加工技术现代石油加工技术教学课件教学课件孟祥海第5章 清洁油品生产技术2本章主要内容本章主要内容清洁油品生产现状清洁油品生产现状清洁汽油生产技术清洁汽油生产技术催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油降烯烃技术高辛烷值汽油组分生产技术高辛烷值汽油组分生产技术汽油精制技术汽油精制技术其它工艺技术其它工艺技术清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术高十六烷值柴油组分生产技术高十六烷值柴油组分生产技术柴油加氢改质技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术柴油非加氢改质技术3清洁柴油的生产技术清洁柴油的生产技术车用柴油生产及质量现状车用柴油生产及质量现状高十六烷值柴油组分生产技术高十六烷值柴油组分生产技术柴油加

2、氢改质技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术柴油非加氢改质技术4一、车用柴油生产及质量现状一、车用柴油生产及质量现状美国和西欧车用柴油的调和组分及其性质美国和西欧车用柴油的调和组分及其性质5柴油馏分的硫氮含量柴油馏分的硫氮含量6柴油馏分的十六烷值和芳香烃含量柴油馏分的十六烷值和芳香烃含量7车用柴油生产及质量现状车用柴油生产及质量现状降低柴油中硫和芳烃含量，尤其是稠环芳烃含量，降低柴油中硫和芳烃含量，尤其是稠环芳烃含量，提高十六烷值是清洁柴油生产面临的主要问题提高十六烷值是清洁柴油生产面临的主要问题随着环保要求的提高，柴油新标准中硫含量及芳烃随着环保要求的提高，柴油新标准中硫含量及芳烃含量将大大

3、受到限制含量将大大受到限制加氢裂化技术加氢裂化技术柴油加氢精制技术柴油加氢精制技术柴油提高十六烷值技术柴油提高十六烷值技术8车用柴油生产及质量现状车用柴油生产及质量现状我国柴油质量现状我国柴油质量现状安定性差安定性差十六烷值低十六烷值低芳烃含量高芳烃含量高硫含量高硫含量高主要原因是我国轻柴油的构成中催化裂化柴油的比主要原因是我国轻柴油的构成中催化裂化柴油的比例大例大1/3），且多数未经过适当的精制），且多数未经过适当的精制9二、高十六烷值柴油组分生产技术二、高十六烷值柴油组分生产技术高压加氢裂化技术高压加氢裂化技术中压加氢裂化技术中压加氢裂化技术缓和加氢裂化技术缓和加氢裂化技术101、高压加氢

4、裂化技术、高压加氢裂化技术压力高于压力高于10 MPa优点：优点：裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高对原料的适应性强，原料转化率高对原料的适应性强，原料转化率高生产方案灵活生产方案灵活缺点：缺点：装置投资高装置投资高操作费用高操作费用高氢气耗量大氢气耗量大11高压加氢裂化目的产品收率和主要性质高压加氢裂化目的产品收率和主要性质高压加氢裂化柴油质量很高，能够满足欧高压加氢裂化柴油质量很高，能够满足欧4标准标准122、中压加氢裂化、中压加氢裂化压力低于压力低于10 MPa优点：优点：装置投资和操作费用较低装置投资和操作费用较低氢气耗量较小氢气耗

5、量较小裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高缺点：缺点：与高压加氢裂化相比，原料转化率偏低，硫氮含量与高压加氢裂化相比，原料转化率偏低，硫氮含量偏高，十六烷值较低偏高，十六烷值较低中压加氢裂化柴油的质量能够满足欧中压加氢裂化柴油的质量能够满足欧3标准，石脑油是优质的标准，石脑油是优质的重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料13中压加氢裂化的代表技术中压加氢裂化的代表技术MPHCFRIPPMAKMobil、Akzo Nobel和和KelloggRMCRIPP14RMC流程示意图流程示意图煤油15RMC主要产物

6、性质主要产物性质16RMC工艺的物料平衡工艺的物料平衡173、缓和加氢裂化技术、缓和加氢裂化技术MHC缓和加氢裂化技术缓和加氢裂化技术MHC80年代，年代，UOP, Chevron, IFP属于中压加氢裂化属于中压加氢裂化MHC技术特点技术特点柴油产品质量高，但是收率低柴油产品质量高，但是收率低石脑油产品的芳烃潜含量在石脑油产品的芳烃潜含量在50%左右，是良好的重左右，是良好的重整原料整原料尾油是优质的催化裂化原料，也可用作蒸汽裂解原尾油是优质的催化裂化原料，也可用作蒸汽裂解原料，不仅扩大了乙烯的原料来源，而且可以节约市料，不仅扩大了乙烯的原料来源，而且可以节约市场大量急需的轻柴油，从而能够提

7、高炼厂的柴汽比场大量急需的轻柴油，从而能够提高炼厂的柴汽比18三、柴油加氢改质技术三、柴油加氢改质技术加氢脱硫加氢脱硫加氢脱芳加氢脱芳加氢改质加氢改质19（一加氢脱硫（一加氢脱硫柴油深度脱硫柴油深度脱硫将硫含量降低到将硫含量降低到500 ppm以下以下关键技术是脱除二苯并噻吩中的硫关键技术是脱除二苯并噻吩中的硫使用脱硫活性高的使用脱硫活性高的Co-Mo催化剂催化剂柴油超深度脱硫柴油超深度脱硫将硫含量降低到将硫含量降低到50 ppm以下以下关键技术是脱除关键技术是脱除4,6-二甲基二苯并噻吩中的硫二甲基二苯并噻吩中的硫使用加氢活性高的使用加氢活性高的Ni-Mo催化剂催化剂20柴油中的硫化物及加氢

8、脱硫反应性能柴油中的硫化物及加氢脱硫反应性能21柴油馏分中二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理柴油馏分中二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理22各种结构的二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能各种结构的二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能23影响柴油加氢脱硫的因素影响柴油加氢脱硫的因素24影响柴油加氢脱硫的因素影响柴油加氢脱硫的因素25柴油深度加氢脱硫的辅助作用柴油深度加氢脱硫的辅助作用项目项目数据数据相对密度降低相对密度降低0.02十六烷值提高十六烷值提高3T95温度降低，温度降低，5-10加氢脱氮，加氢脱氮，%50在加氢脱硫的过程中，同时发生脱氮和芳烃饱和反应，在加氢脱硫的过程中，同时发生脱氮和芳烃饱和反应

9、，导致十六烷值提高，密度减小，沸点下降导致十六烷值提高，密度减小，沸点下降261、Prime-D柴油加氢脱硫技术柴油加氢脱硫技术IFP使用双元或多元催化剂使用双元或多元催化剂中深度或超深度一段或两段加氢脱硫，硫含量可降中深度或超深度一段或两段加氢脱硫，硫含量可降低到低到500 ppm和和30 ppm同时降低氮含量、芳烃含量，提高十六烷值同时降低氮含量、芳烃含量，提高十六烷值以脱硫为主，使用以脱硫为主，使用Co-Mo类催化剂类催化剂以提高产品安定性、改进以提高产品安定性、改进CN为主，使用为主，使用Ni-Mo类类催化剂催化剂以降低芳烃含量为主，使用以降低芳烃含量为主，使用Ni-Mo和贵金属催化剂

10、和贵金属催化剂27Prime-D柴油加氢脱硫过程柴油加氢脱硫过程282、DODD深度加氢脱硫技术深度加氢脱硫技术Exxon可处理催化裂化柴油和热裂化柴油可处理催化裂化柴油和热裂化柴油根据原料加氢脱硫的难易程度，用多床层反应塔，根据原料加氢脱硫的难易程度，用多床层反应塔，反应床层间引入急冷氢反应床层间引入急冷氢催化剂可以连续运转催化剂可以连续运转2年年加氢后柴油的硫含量可降低到加氢后柴油的硫含量可降低到500 ppm以下以下29DODD深度加氢脱硫工艺流程深度加氢脱硫工艺流程30（二加氢脱芳（二加氢脱芳烃类型对十六烷值的影响烃类型对十六烷值的影响31不同来源柴油馏分中的芳烃类型，不同来源柴油馏分

11、中的芳烃类型，%直馏柴油中的芳烃含量低，且多为单环芳烃，十六烷值较高直馏柴油中的芳烃含量低，且多为单环芳烃，十六烷值较高催化裂化柴油中的芳烃含量很高，且多为双环芳烃，十六烷催化裂化柴油中的芳烃含量很高，且多为双环芳烃，十六烷值很低值很低32FCC柴油加氢精制后油品族组成的变化，柴油加氢精制后油品族组成的变化，wt%加氢精制后，芳香烃含量减少，链烷烃和环烷烃含量增加加氢精制后，芳香烃含量减少，链烷烃和环烷烃含量增加芳环数越多，加氢脱除率越大芳环数越多，加氢脱除率越大33萘系烃的主要加氢反应途径萘系烃的主要加氢反应途径加氢精制：加氢精制：1、4十六烷值有所提高十六烷值有所提高中压加氢裂化：中压加氢

12、裂化：1、2、3柴油收率下降柴油收率下降MCI：1、2、4、5十六烷值提高十六烷值提高10-15个单位个单位重点是控制开环，但不断链重点是控制开环，但不断链341、MCI技术技术FRIPP最大限度提高十六烷值最大限度提高十六烷值催化剂：氧化铝为载体，分子筛为裂化组分，催化剂：氧化铝为载体，分子筛为裂化组分，Ni-Wo为加氢组分为加氢组分对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不断链断链柴油收率柴油收率95%以上以上十六烷值提高十六烷值提高10-15个单位个单位硫含量小于硫含量小于100 ppm352、RICH技术技术RIPP提高重催柴油的十六烷值提

13、高重催柴油的十六烷值采用常规加氢精制工艺流程采用常规加氢精制工艺流程催化剂：氧化铝匹配分子筛，改善酸中心类型与强催化剂：氧化铝匹配分子筛，改善酸中心类型与强度，度，Ni-Wo为加氢组分为加氢组分对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不断链断链柴油收率柴油收率95%以上以上十六烷值提高十六烷值提高10个单位以上个单位以上硫含量最低可达硫含量最低可达1.9 ppm36两段法柴油深度加氢脱芳技术两段法柴油深度加氢脱芳技术37DDA贵金属催化剂芳烃加氢饱和试验结果贵金属催化剂芳烃加氢饱和试验结果38（三柴油加氢改质技术（三柴油加氢改质技术MAKFing优

14、质柴油生产技术优质柴油生产技术Exxon Mobil、Akzo Nobel、KBR、Total-Fina1、超深度加氢脱硫技术、超深度加氢脱硫技术UDHDS催化剂：催化剂：Co-Mo、Ni-Mo可使柴油硫含量降低到可使柴油硫含量降低到50 ppm以下以下若原料硫含量较高，且产品硫含量要求在若原料硫含量较高，且产品硫含量要求在10 ppm以下，需要采用多层催化剂的反应器以下，需要采用多层催化剂的反应器39MAKFing优质柴油生产技术优质柴油生产技术2、加氢脱芳技术、加氢脱芳技术HDAr饱和多环芳烃，减小密度，提高十六烷值饱和多环芳烃，减小密度，提高十六烷值总芳烃含量每降低总芳烃含量每降低10

15、wt%，密度下降，密度下降4-6 kg/m3，十，十六烷值提高六烷值提高3-3.5个单位个单位柴油收率高达柴油收率高达96-98%3、重馏分加氢裂化技术、重馏分加氢裂化技术HDHDC柴油质量低的组分是多环芳烃化合物，烷基萘柴油质量低的组分是多环芳烃化合物，烷基萘加氢饱和双环化合物中的一个环，然后选择性裂化加氢饱和双环化合物中的一个环，然后选择性裂化使密度、十六烷值和馏程同时得到改善使密度、十六烷值和馏程同时得到改善氢耗低氢耗低40MAKFing优质柴油生产技术优质柴油生产技术4、低温流动性改进技术、低温流动性改进技术CFI采用择形沸石催化剂的催化脱蜡工艺采用择形沸石催化剂的催化脱蜡工艺组合正构

16、烷烃裂化催化剂和深度脱硫催化剂组合正构烷烃裂化催化剂和深度脱硫催化剂对进料中的硫氮含量不敏感对进料中的硫氮含量不敏感MAKFingMIDW异构脱蜡技术：采用贵金属分子筛催异构脱蜡技术：采用贵金属分子筛催化剂，可适用于高蜡含量的原料，或者是低倾点要求的化剂，可适用于高蜡含量的原料，或者是低倾点要求的场合场合41MAKFing工艺流程图工艺流程图可根据原料性质和产品要求将可根据原料性质和产品要求将4种工艺技术组合使用种工艺技术组合使用42四、柴油非加氢改质技术四、柴油非加氢改质技术吸附脱硫吸附脱硫S-zorb技术技术氧化抽提脱硫氧化抽提脱硫Petro Star生物脱硫生物脱硫RS精制技术精制技术4

17、31、氧化抽提脱硫、氧化抽提脱硫Petro Star常压，常压，100以下，选择性地把噻吩氧化转化，然以下，选择性地把噻吩氧化转化，然后液后液-液溶剂抽提脱硫、脱芳烃液溶剂抽提脱硫、脱芳烃氧化剂：过氧化氢和羧酸氧化剂：过氧化氢和羧酸可以将噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类脱除，同时可以将噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类脱除，同时兼具脱芳功能兼具脱芳功能硫含量可以降低到硫含量可以降低到100 ppm以下以下优点：投资低，可独立应用，可替代加氢脱硫过程优点：投资低，可独立应用，可替代加氢脱硫过程缺点：过氧化氢价格高，回收的副产品有机硫化物缺点：过氧化氢价格高，回收的副产品有机硫化物应用前景不明，使用特殊溶剂

18、抽提设备，需采用相应用前景不明，使用特殊溶剂抽提设备，需采用相应的安全对策应的安全对策442、生物脱硫、生物脱硫原料：汽柴油、原油，柴油生物脱硫最接近工业应原料：汽柴油、原油，柴油生物脱硫最接近工业应用用DBT生物脱硫反应历程生物脱硫反应历程45生物脱硫特点生物脱硫特点投资和操作费用低投资和操作费用低适合氢气不足的中小型炼厂适合氢气不足的中小型炼厂能有效脱除能有效脱除HDS装置难于处理的含硫化合物装置难于处理的含硫化合物减少温室气体的排放减少温室气体的排放可用于加氢脱硫的后处理，节省氢气可用于加氢脱硫的后处理，节省氢气重点是开发新的生物催化剂，而合适的生物催化剂重点是开发新的生物催化剂，而合适

19、的生物催化剂材料的筛选需要较长的时间材料的筛选需要较长的时间463、RS剂精制技术中国石油大学剂精制技术中国石油大学研究背景研究背景重油催化裂化柴油难以达到色度重油催化裂化柴油难以达到色度3.5、氧化总不溶、氧化总不溶物物2.5mg/100ml 两项指标两项指标加氢精制成本高加氢精制成本高中国石油天然气集团公司中国石油天然气集团公司“九五重大技术攻关项九五重大技术攻关项目目主要技术指标主要技术指标柴油收率柴油收率96%色度色度3.5氧化沉渣氧化沉渣2.5mg/100ml 总精制成本低于加氢精制总精制成本低于加氢精制47柴油非加氢改质技术柴油非加氢改质技术重油催化裂化柴油不安定性组分重油催化裂化

20、柴油不安定性组分硫化物硫化物氮化物氮化物氧化物氧化物普遍认为，氮化物是油品不安定的最主要因素，其普遍认为，氮化物是油品不安定的最主要因素，其次是硫化物，很少有人提及氧化物次是硫化物，很少有人提及氧化物文献报道 非加氢化学精制方法非加氢化学精制方法 添加剂添加剂乙醇乙醇-碱溶液法碱溶液法 AlCl3络合抽提及洗涤络合抽提及洗涤络合洗涤络合洗涤-吸附法吸附法 硫酸、磷酸处理法硫酸、磷酸处理法甲酸、乙酸处理法甲酸、乙酸处理法 糠醛、苯胺、二甲环丁砜等有机溶剂抽提法等糠醛、苯胺、二甲环丁砜等有机溶剂抽提法等 以上工艺方法皆以脱以上工艺方法皆以脱硫脱氮为主要目的硫脱氮为主要目的, , 至今无一工业化应用

21、至今无一工业化应用48以脱硫脱氮为目标的技术路线行不通，主要问题：以脱硫脱氮为目标的技术路线行不通，主要问题：脱了硫或氮，柴油仍不很安定脱了硫或氮，柴油仍不很安定精油收率低精油收率低分析认为另有不安定因素存在，为此决定继续对柴油的化学组成进行研究分析认为另有不安定因素存在，为此决定继续对柴油的化学组成进行研究我室尝试过的脱硫脱氮化学精制方法我室尝试过的脱硫脱氮化学精制方法49首次发现：重油催化裂化柴油中存在的几十种酚类化合物，虽然数量远首次发现：重油催化裂化柴油中存在的几十种酚类化合物，虽然数量远少于少于S、N化合物，但他们对柴油的安定性影响很大。由此开发出了化合物，但他们对柴油的安定性影响很大。由此开发出了RS剂，脱除柴油中的酚类化合物，柴油的安定性大大增加。剂，脱除柴油中的酚类化合物，柴油的安定性大大增加。OH 苯酚 OH 萘酚OH 联苯酚 OH 茚酚以及它们的各类衍生物以及它们的各类衍生物OH 芴酚 OH 菲酚OH 芘酚基本结构 酚类对柴油安定性的作用酚类对柴油安定性的作用50脱除酚类物质，柴油安定性显著提高，存放脱除酚类物质，柴油安定性显著提高，存放2-52-5个月色度合格个月色度合格 脱除酚类后，柴油透明，器壁无沉渣脱除酚类后，柴油透明，器壁无沉渣 脱除酚类对重催柴油的精制作用脱除酚类对重催柴油的精制作用51首次发现催化柴油中存在显著数量的酚类化合物，首次发