生姜精油研究新进展

1、 生姜精油的研究新进展摘要:生姜是我国一种历史悠久的药食兼用的香辛调味料,生姜精油是衡量生姜加工特性的重要指标,也是生姜加工产品质量的保证。文章主要综述了生姜精油的理化性质、生姜精油的组分、生姜精油的功能作用、生姜精油提取方法及产品开发应用方面的研究进展,并提出了生姜精油研究开发的新思路。关键词:生姜;精油;进展生姜( Zingiber Official Rosc. ) 属姜科(Zingiberaceae) 姜属多年生草本宿根植物,是国际贸易中最重要的根茎类香料,也是亚洲传统的药食两用植物。构成生姜辛辣味成分的物质主要是姜辣素及姜烯酮、姜酚、姜脑等;构成生姜香味的成分主要有姜烯酚、姜醛、姜醇、

2、姜酮、樟烯等几十种芳香物质。所以生姜的香气及部分风味取决于其挥发性油份- 精油,挥发性精油水平是衡量生姜加工特性的重要指标,也是生姜加工产品质量的保证 1 ,2 。我国是生姜的发源地及主要出产国之一,大部分地区均有种植。作为一种历史悠久的香辛调味料,生姜广泛用于亚洲食物的烹调中,同时也是常用的传统中医药材。20世纪以后,中国不仅是生姜的主产国之一,也渐成为生姜的主要出口国之一,平均年产生姜超过15 . 2万吨,年出口量约6 . 7万吨,占世界总出口量的40 %。但生姜的贮藏较难,易腐烂变质,因此每到收获季节,产区生姜损失很大。迄今为止,生姜的贸易主体仍是干姜,生姜食用多作普通调味料,在我国一直

3、以原姜或姜粉为主,利用率极低 2 。近年来,随着人们对自身保健意识的增强,日益强调食品原料及添中剂的天然性与健康性,使得人们再度关注生姜这一药食兼用的食品资源,并以科学手段考察它在保健和预防、治疗慢性疾病方面的功效。而且,随着食品加工技术的进步,运用现代工艺技术提取生姜制成的生姜精油等深加工产品,作为高品质、高价值的贸易品越来越受到食品工业的推崇,在国外发展迅速,已逐渐成为食品工业的主要原料之一,而它在我国的应用才刚刚起步。因此,加强生姜精油等精深加工产品的研究开发,可以充分利用生姜的有用成分,提高姜的利用价值,推动我国食品调味料和相关的食品加工业朝着深加工、方便化、天然健康的方向发展,与国际

4、接轨。透过现代生化及药理技术发现生姜精油中特定功效成分,不仅为传统中医学治疗实践提供了理论依据,更为宝贵的传统中药走向世界市场打开了大门。这些都赋予了生姜利用新的内容与意义,并将为生姜资源的利用开避无限广阔的前景。生姜精油的理化性质1 - 3 精油( Essential Oil) 是存在于植物体中的一类可随水蒸汽蒸馏、且具有一定香味的挥发性油状液体的总称。生姜精油是指从姜根茎中用水汽蒸馏的方法提取出来的挥发性油份,几乎不含高沸点成分,具有浓郁的芳香气味,主要用于食品及饮料的加香调味,也是国内外市场都需要的价格不斐的香精原料和药用原料。生姜精油是透明、浅黄到桔黄可流动的液体, 是一种复杂的混合物

5、, 其折光率为. 48801. 4940 ,旋光性为228245°,密度为0. 8710. 882 。不同贮存期的姜用水汽蒸馏获得的姜精油物理参数大体相同。但姜精油组分中有些化合物具有化学不稳定性,如姜烯在水汽蒸馏时易聚合,倍半水芹烯会转变成芳基- 姜黄。因此姜油在贮存过程中,某些成分会发生变化,如香叶醇、香叶醇乙酸乙酯将减少,橙花醇、- 香叶醛会增加,倍半水芹烯会转变成芳基- 姜黄。姜醇受热后会脱水变成姜烯。因此,姜精油长时间暴露在光与空气下会增加黏度,形成非挥发性聚合的残留物,降低了旋光性。当温度超过90 时,姜精油的成分、气味、风味就会发生有害变化。 生姜精油的组分4 - 10

6、 对姜清油的组成成分的首例研究报道是在19 世纪末期,由于当时分离单体成分很困难,研究进展并不大。在20 世纪50 年代以前,尽管又发现了不少半萜烯组分,但在鉴定姜精油中其它的倍半萜烯组分方面并无实质性的进展。之后随着先进的分析技术的采用和分析手段的不断革新,鉴定姜组分方面又取得了一系列进展,其中包括低沸点成分的鉴定。在对姜精油的研究历程中,分析手段的革新至关重要,它从早先的薄层层析( TCL) 、气谱(GC) 、液谱(HPLC) 发展到现在的气质联机( GC - MS) 、液质联机(LC - MS) 等。由于姜的挥发性油份组成复杂,利用GC 和GC - MS 技术现已成为鉴定含量、组分的强有

7、力手段。为了更有效的分辨,分析前多采用LC 将挥发油分为碳氢化合物和含氧化合物,甚至将含氧化合物进一步分成若干段分。利用这些手段,已分析了不同方法、不同地区、不同生长时期、不同储存时期的姜油组分,使得姜精油的组分分析越来越明晰。 1998 年,科研工作者利用GC/ MS 结合Kovats 指数法鉴定了姜油中出现的5 种倍半萜烯碳水化合物,并利用GC 和GC/ MS 及限制1H2NMR 技术检测了姜蒸馏油的化学组成。1989 年,通过比较了水汽蒸馏油和CO2 液体提取姜油的化学组成,验证了在操作过程中,2姜烯可转化为芳基- 姜黄。1990 年,利用酶解反应结合GC/ MS 分析检测了鲜姜中游离态

8、与键合态的挥发性组分,认为通过酶解或化学裂解作用于键合态挥发物质前体,可以释放F潜在的香气成分。1991 年,对姜精油及姜提取物的化学成分做了比较,重新鉴定了姜油中倍半萜烯类碳水化合物组分,用制备型反相HPLC能从姜油中分离出倍半萜烯类碳水化合物部分, 用GD/ MS , UV ,1H2NMR 和13 C2NMR 分析,断定5 种主要的倍半萜烯类物质为2姜烯、2红没药烯、(E ,E)22金合欢烯、-倍半水芹烯和芳基姜黄。1994 年,科研工作者检测了姜油中2 种倍半萜烯类碳水化合物对映体的贡献率,通过手性GC 分析,发现( + ) - 芳基- 姜黄和( - ) - 红没药烯是其主要形式;利用毛

9、细管GC 技术结合GC/ MS技术分析了超临界流体技术萃取澳洲生姜提取物的化学组成。1995 年,人们用计算机辅助13C2NMR 技术结合GC 技术,鉴定出姜精油中主要的化合物有:莰烯(7. 9 %) 、- 红没药烯(5. 9 %) 、( E , E)2a2金合欢烯(5. 4 %) 、姜烯(27. 2 %) ;对鲜姜的己烷提取物做了硅胶柱色谱分析,得到己烷洗脱液和亚甲基氯化物洗脱液,分别用GC 分析,鉴定之后发现氧化部分的呈香气物质非常丰富。该部分通过多维GC/ MS 分析鉴定,同时结合芳香提取物稀释分析程序,列出了风味稀释因子(FD) 大于10的化合物及其FD 因子,认为桉树脑(1 ,82c

10、ine2ole) 、里哪醇(linalool) 、香茅醇乙酸酯(citronel2lylacetate) 、龙脑(borneol) 、香叶醛(geranial) 和香叶醇(geraniol) 是鲜姜香气的最主要的呈香组分。此外,利用多维GC/ MS ,还发现了鲜姜提取物中其它一些组分;同年中国学者对北京市售干姜挥发性成分进行研究,分离出60 余种成分,鉴定了43 种。1996 年,中国学者对莱芜姜精油的组成进行了研究,认为莱芜精油约有70 多种成分,其主要成分为香叶基乙酸酯、2倍半水芹烯、芳基姜黄烯和金合欢烯,它们的含量约占总量的60 %;其它主要成分还有莰烯、2水芹烯、桉树脑、橙花醛、姜烯、

11、姜黄酚和蒎烯等,它们的含量也都在1 %以上。从成分含量上相比,金合欢烯在莱芜姜油中比例特别高。金合欢烯、橙花醛、倍半水芹烯及芳基姜黄烯等成分,赋予姜油的特征香味,对姜的香气贡献最大。莱芜姜油中这些成分含量很高,可以说莱芜姜精油具有较高的呈味品质。2002 年,中国学者用超临界萃取的生姜精油后用GC2MS 分析鉴定出了生姜精油中的45 种化学成分和各组分相对含量,在已鉴定的组分中,2姜烯( 29. 87 %) 、2红没药烯(9. 45 %) 、2法呢烯( 1. 96 %) 、2水芹烯(2. 92 %) 、芳樟醇(1. 77 %) 、榄香烯(1. 24 %) 、3 , 42二甲基茴香醚( 1. 0

12、7 %) 、芳基姜黄(9. 73 %) 、姜酚(0. 55 %) 、2香叶烯(0. 56 %)等是生姜精油主要的致香成分,还有一些微量成分,它们赋予生姜精油浓郁的香气,略有柠檬味,同时具有鲜花的香气特征。至此,已发现姜油中有100 多种组分,主要成分为: 倍半萜烯类碳水化合物50 %66 % ,氧化倍半萜烯17 % ,其余主要是单萜烯类碳水化合物和氧化单萜烯类。倍半萜烯类碳水化合物中,2姜烯占主体( 15 %30 %) 、2红没药烯(6 %12 %) 、芳基- 姜黄(5 %19 %) 、2法呢烯(3 %10 %) 和2倍半水芹烯(7 %10 %) 。除了橙花醛,低沸点的单萜烯含量通常较低,约为

13、2 %。其中单萜烯组份被认为对姜的呈香贡献最大。氧化倍半萜烯含量较少,但对姜的风味特征贡献第9 期专论与综述生姜精油的研究新进展5较大。3 生姜精油的功能作用11 - 16 生姜在我国作为药用已有悠久历史,传统医学认为味辛、性热、归脾、胃、肾、心、肺经,有温中散寒,回阳通脉、燥湿消痰的功效。在汉方中生姜以干姜主治发热恶寒、头痛、身痛、镇吐、解毒等用于种种方剂,自古以来广为应用。现代医学研究证实,生姜具有保肝利胆、健胃止吐、促进血液循环、调节中枢神经、消炎、抗菌、杀虫等作用,最近的医学研究又发现,生姜具有抗凝、升压、降血脂、抗衰老、抗肿瘤等作用,与其相关的生理活性成分的研究也相当活跃。已有的研究

14、和实践均表明,生姜主含的挥发油和辛辣成分是生姜起疗效的组分,正是这些具有生理活性的化学成分研究使得人们对生姜药理学的研究取了较大突破。但由于生姜成分复杂,作用机理不清,因而对其功能成分的认指工作远远滞后,食用保健的理论依据严重匮乏。正因为如此,该领域的研究与探索也就蕴藏着无限的挑战和机遇。从现有资料来看,生姜精油的功能作用大致可归纳如下:抗氧化作用;抑菌作用;抗凝血及防血栓作用;调节血脂和防治动脉粥样硬化的作用; 健胃止呕作用; 保肝利胆作用;消炎、镇痛作用;活血去寒;避腥臭。生姜中精油的提取17223 生姜中精油的含量和成分随植物品种和生长区域不同而相差较大。通常姜油储存在根茎角状细胞的空隙

15、中,在根茎的表皮和内部均有分布,但在精油表皮组织里较多,因此影响精油产量的一个重要因素就是姜是否去皮。此外,在提取姜油前,生姜的不同干燥处理对获得的姜油在组成和质量上有较大的影响。鲜姜干燥成干姜将有许多低沸点的萜类失去。因此,采用合理的干燥法有利于保留高水准的单萜类。目前从生姜中提取姜油的方法主要有传统的水蒸汽蒸馏法、溶剂浸提法、压榨法及超临界萃取法、分子蒸馏法等。1. 1 水汽蒸馏法水汽蒸馏法是利用道尔顿分压定律,分离难溶于水的成分。通常是将鲜姜或干姜在蒸前捣碎然后在常压或加压下,通入水蒸汽以使姜油在低于其沸点温度下馏出。该法主要获得姜中挥发性较大的精油,而挥发性极小的部分,如某些酚类衍生物

16、,因其独特的物理化学性质及分子结构,难以随水蒸汽蒸出。所以水汽蒸馏法只能提取姜中部分姜油。迄今为止,从生姜中提取挥发性精油的方法一直以水汽蒸馏法为主,得率在1. 5 %2. 5 %左右。该法操作简便,投资少、但缺点是蒸馏时间长、能耗大、得油率低。1. 2 溶剂浸提法溶剂浸提法包括直接溶剂浸泡法和索氏提取法,前者是将固态生姜直接浸泡在溶剂中,从而使姜中所含的有效成分按一定的规律(如费克定律) ,逐渐溶解于溶剂中而被“浸泡”出来;后者则是利用对溶剂加热回流及虹吸原理,使固态生姜中的有效成分能够连续多次地被“新”的溶剂所萃取。一般地说,这两种方法可以获得非挥发性姜油,而且,浸提的姜油所含化学成分与所

17、选用的溶剂有很大的关系。但溶剂法易受残留溶剂的污染且会沉淀变色,其用途受到一定限制。1. 3 压榨法压榨法是利用压榨机械手段对洗净的生姜进行直接处理,以获取其中的姜油。该法所得姜油量除了与生姜本身的质量有关外,更与生姜的预处理和压榨设施的操作情况有关。而且,可以通过沉淀分离方法处理压榨产物,从而得到上清液、沉淀物两类不同产6中国调味品总第307 期品。压榨法获得的是姜油混合物,包含非挥发性和挥发性姜油。1. 4 超临界CO2 萃取法超临界流体萃取是利用流体(溶剂) 在临界点附近某一区域(超临界区) 内,与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能、且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相

18、当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术,因其特殊的物化性质、天然、无毒、无残留和萃取效率高、传质快而日益受到人们的青睐。该法是以CO2 为流体,在超临界状态下把姜中的姜油萃取出来,然后将这些携带着姜油的CO2 流体再经过由超临界状态或液态向气态的相转变,将其携带的姜油释放出来。这种方法能同时获得挥发性和非挥发性姜油,由于CO2 的惰性和萃取分离在常温下进行,超临界萃取的生姜精油具有更丰富的化学成分,香气更透发,香味更纯正,因此,该法能减少生姜中的不稳定成分在分离过程的分解,其实际应用效果优于传统的水蒸气蒸馏萃取的生姜精油,而且萃取后的剩余物更有利于综合利用。从环保角度分析,超临界CO

19、2 萃取方法是能耗小、无三废污染的绿色环保工艺,是值得大力推广应用的提取天然精油的现代工艺技术。1. 5 分子蒸馏法分子蒸馏亦称短程蒸馏,是一项较新的尚未广泛应用于工业化生产的分离技术,其应用能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。分子蒸馏是一种特殊的液液分离技术,能在极高真空下操作,它依据分子运动平均自由程的差别,能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离,特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。由于其具有蒸馏温度低于物料的沸点、蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点,因而能大大降低高沸点物料的分离技术,极好地保护了热敏物料的特点品质。该项技术用于天然保健品的提取,可摆脱化学处理方法的束缚

20、,真正保持了纯天然的特性,使保健产品的质量迈上一个新台阶。利用分子蒸馏新技术能够较好地将姜油中的萜类和姜烯酚类化合物分离开来,且能将姜烯酚类化合物的相对含量提高到85 %以上,因此分子蒸馏法更适合生姜精油的精制工艺。5 生姜精油产品的开发应用生姜精油香气温辛,甜而浓厚,又具有一定的生理活性功能,可作为化妆品香料、食品香料及药材。因此,生姜精油产品在食品和化妆品工业中应用前景十分广阔。2. 1 食品领城生姜精油口味温热,香辛,有令人愉悦的芳香,不辛辣。主要用于食品领域的饮料、无醇清凉饮料、焙烤食品、特殊甜酒及姜啤酒、姜酒等酒类的加香、调味,是天然的食品香料;也是卷烟用香精的常用原料。2. 2 化

21、妆品领域生姜精油香气浓郁,温热,香辛,略有柠檬味,同时具有鲜花的香气特征。其所含香气组分、香气类型的归属对其在化妆品的开发性应用具有参考价值。事实上,生姜精油是用于化妆品,特别是男士用香水的理想香精原料,尤其是东方型男用化妆品(如香水) 等。2. 3 功能食品领域生姜精油含有生姜的香气和味道,可作为高品质的浓缩调味料替代传统香辛原料应用于食品加工及烹调;生姜精油又具有许多生物活性,有助于预防现代文明疾病,使所添加应用的食品成为“工程食品”,起到对人的营养保健作用。因而,生姜在功能食品领域的开发也大有可为,尤其是作为功能性调味料,对功能食品乃至整个食品行业有很大的意义。第9 期专论与综述生姜精油

22、的研究新进展72. 4 药用领域生姜精油作为药用已有悠久的历史。它有祛寒除湿, 驱风止痛,温经通络,防治晕车、船、飞机等运动病,还有抗衰老作用。最近的研究表明,生姜精油中的萜烯化合物具有保护胃黏膜和抗溃疡作用;生姜精油对中枢神经系统有抑制作用;生姜精油还有较好的抗炎作用。因此,生姜精油具有很高的药用价值,其医药材用途极其广泛。6 生姜精油研究开发的关键领域和新思路迄今,关于生姜的研究报道不少,人们进行了大量的研究与探索工作,取得了重要的进展,但都还很不深入,且重复验证工作较多,特别是从结构、分子量上全面系统的研究、并具体分析生姜精油的组分及其功能特性和运用现代新型制造技术提取、精制和开发生姜精

23、油产品等方面则极少报道,距离实际应用仍有许多基础理论及工艺技术上的问题有待进一步研究解决。因此,生姜精油研究开发的关键领域和新思路如图1 所示,主要有以下几个方面。3. 1 生姜精油成分分析与测定的研究迄今许多专家研究了姜油的组成分析工作,对姜油的组分分析似乎显得已臻完善。但到目前为止,系统地研究各种提取方法获得的姜油在组成上的差异的报道较少,尚有许多工作可作。3. 2 生姜精油提取技术的研究目前,传统的水汽蒸馏、溶剂萃取等获得姜油已较为成熟,但新型的超临界流体CO2提取法要应用到姜油中尚缺乏相平衡和传质性能的研究。特别是利用该技术二级分离同步分别提取姜精油有待尝试。另外,超临界流体CO2 提

24、取法的预处理条件、萃取参数及最佳萃取工艺的确定等均需进一步研究。3. 3 生姜精油精制技术的研究新型分子蒸馏技术来浓缩精制生姜精油的应用还非常少见,其研究应集中在蒸馏真空度的选择、蒸馏温度的选择、物料流量的选择等方面。3. 4 生姜精油产品剂型技术的研究生姜精油本身是脂溶性的,为了拓展生姜精油的应用范围,生姜精油产品剂型技术是关键,如微胶囊技术和分子包埋技术就可将脂溶型生姜精油转为水溶型生姜精油,但目前仍缺乏对姜油产品的微胶囊化的详细研究,如壁材的确定、工艺条件及产品胶囊的释放模型与稳定性考察等。而该问题的解决,有利于姜油产品在食品加工业的进一步推广利用。3. 5 生姜精油功能性的研究目前对生

25、姜的临床应用与研究报道较多,但从功能食品的角度系统研究生姜精油及生姜精油中不同组分的功能特性的相关研究报道很少,动物实验等功能性评价的报道也不多见,更无相关产品问世,这就限制了生姜的深度开发利用。3. 6 生姜精油产品开发应用的研究生姜精油产品在食品和化妆品工业中的8中国调味品总第307 期应用具有很大的潜力,但在化妆品、调味料、香精、添加剂、功能食品、医药等方面仍有很多工作需要探索。3. 7 生姜精油提取剩余物综合利用的研究在生姜根茎中除了生姜精油外,还有生姜油树脂和生姜蛋白酶等很有价值的成分。用超临界流体技术萃取生姜精油后的剩余物中可提取具有蛋白酶和胶原蛋白酶双重性质的生姜蛋白酶,用于植物

26、、肉、蛋、奶等蛋白食品的改性与加工及乳品凝乳等方面。综上所述,生姜作为中国和亚洲最重要的根茎类香辛调味蔬菜和传统的中药材,积累了丰富的(食用和药用) 实践经验,随着现代科学技术的进步,必将使我国生姜的综合开发、利用与深加工研究更上一层楼,并带动我国的食品调味料和相关的食品加工业达到国际水平。参考文献:1 Lawrence B M. Progress in Essential OilJ . Per2fumer and Flavorisl ,1997 ,22 (5) :74 - 76.2 张相年. 姜精油的研究进展 J . 广州化学,1992 , (2) 65 - 73. 3 Awrence B

27、M. Progress in Essential Oils J . Per2fumer and Flavorist ,1991 ,16 (6) :53 ,55 - 58. 4 李计萍,王跃生, 马华,等. 干姜与生姜主要化学成分的比较研究J . 中国中药杂志, 2001 , 26(11) :748 - 752.5 王雪峰. 干姜精油化学成分的研究J . 中药材,1996 ,18 (2) :86 - 88.6 张宏,阎吉昌,张宏桂,等. 生姜挥发油的提取及其化学成分的气相色谱- 质谱分析J . 分析化学,1996 ,24 (3) :348 - 352.7 周宏雷,魏璐雪,雷海民. 干姜挥发油的G

28、C - MS分析J . 中国中药杂志,1998 ,23(4) :234 - 236. 8 Bartley J P A. New Method for the Determinationof Pungent Compounds in Ginger J . J . Sci. FoodAgric. ,1995 ,68 (2) :215 - 222.9 Nishimura O. ldentification of the CharacteristicOdorant s in Fresh Rhizomes of Ginger UsingAroma Ext ract Dilution Analysis a

29、nd ModifiedMultidimensional Gas Chromatography - MassSpect roscotyJ . J . Agric. Food Chem , 1995 , 43(11) :2941 - 2945. 10 Xian - Guo Hett . High Performance LiquidChromatograph - Elect ro Spray Mass Spect ro2met ric Analysis of Pungent Constituent s ofGinger J . J . Chromatography A , 1998 , 796(2) :327 - 334.11 黄雪松. 生姜抗氧化用的研究J . 食品工业科技,1997 , (4) :16 - 17.12 李素明. 干姜和生姜的药理研究进展J . 中草药,1999 ,30 (6) :471 - 473.13 彭平健. 生姜的药理研究和临床运用J . 中国中药杂志,1992 ,17 (6) :370 - 373.14 余伯良. 几种香辛料油树脂的抗菌性研究J .食品工业,1998 ,