有机化合物的同分异构现象

1、第三章有机化合物的同分异构现象3-15第三章 有机化合物的同分异构现象【教学重点】顺反异构、光学异构。【教学难点】光学异构。【教学基本内容】反异构和Z/E命名法； 光学异构（手性和对称性、透视式和 D/L、R/S标记法、含多个手性碳原子的光学异构）。构造异构（碳架异构、官能团位置异构、官能团异构和互变异构）；顺Fischer投影式、I目的要求是有机化学研究的 本教材将其集中, 并以此为主线构建有机有机化合物的结构理论，以及它对化合物性质和反应的决定性作用， 三大任务之一，也是难点之一。以往，这部分内容分散在教材有关章节中， 设专章并置于化合物各章之前介绍，旨在以结构和反应理论为核心，化学。这有

2、利于学生系统掌握有机结构理论，并在其指导下理解有机化合物的性质和反应， 着实有些“一通百通”的感觉。 学生在学习本章之前，最好先复习无机化学中已学过的结构 知识，继而着重从价键理论和分子轨道理论解释有机分子的结构，同时对有机分子中的电子效应和活性中间体的结构与稳定性作简单介绍。因此，本章要求学生： 掌握有机结构的价键理论（包括杂化理论和共振论）、分子轨道理论。并能够用上述理 论解释各类化合物分子骨架和官能团的成键状态。 掌握构象异构、构型异构、对映异构等立体化学的有关概念和知识。其中重点掌握环己烷及取代环己烷的构象、烯烃和脂环化合物的顺反异构，对映异构、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋

3、光度、比旋光度、外消旋体、内消旋体的概念，以及菲舍尔投影式 和投影规则、对映异构体的命名。 掌握电子效应。 了解活性中间体的结构与稳定性的关系。n教学内容一、掌握价键理论的以下要点1、原子轨道原子由原子核和电子组成， 原子和居中心，占空间较小，核外电子运动服从量子力学中 用能量束描述的波动方程式，其运动状态就叫原子轨道，可以用波函数来表示。 由量子力学测不准原则可知，不可能同时准确定测定一个电子的位置和能量，只能知道电子在某一位置或具有某种速度（即能量）的几率，该几率与02成正比；电子出现几率最大的地方好比一块“电子云”，电子云的形状和大小也就是原子轨道的形状和大小，不同能量的电子占据不同 能

4、量、不同形状和大小的原子轨道。原子核外电子的分布遵循以下三条原则：电子要尽可能占据能量最低的轨道， 即能量最低原理；每个轨道上不能容纳两个完全相同的电子，如成对的电子处在同一轨道上时，它们的自旋方向只能是相反的，此原理称为Pauli不相容原理；如有能量相同的几个轨道，电子将尽可能分别占据不同的轨道，且它们的自旋方向相同，或称自旋平行，此原理称为Hund原理。原子核外电子是分层分能级填充排布的。其中具有电子完全充满各电子层轨道的电子构型式是稳定的，否则是不稳定的。因此，原子有失去或接受电子变为稳定性很高的惰性气体的电子构型的趋势。原子或原子间将失去和得到电子，或者共享电子以使它们的电子构型都满足

5、惰性气体原子的要求。2、共价键共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合成对的结果，这实际上孕育着化学键的初步概念。即两成键原子的电子云（即原子轨道）相互交叠而形成了共价键。偶合成对电子定域在两个成键原子之间。原子轨道成键时必须同时满足是三个条件，即两原子轨道的能级必须相近或相同； 原子轨道（电子云）最大重叠原理；特性相同（相位相同或对称性匹 配）。从上述关于原子轨道成键的三原则可知，共价键具有饱和性和方向性，可用它的键长、 键角、键能等物理数据体现。不同类型的共价键具有不同的键长，相同类型的共价键不论在同一分子中或在不同分子中，往往因所处环境同否而相同或不同，但是差别较小。键长与键强（键

6、能）有一定联系，一般地讲，键长越短，键能越大，键越强，越牢固。键角反映了共价键的方向性，而且由分子中中心原子上几个共价键共同决定。换言之， 它反映了分子的空间结构，其大小与成键的中心原子有关，也随着分子结构的不同而改变。 键角变化同样引起体系能量的变化，应当注意，离解能和键能是两个不同的概念。对于双原子分子来讲，两者刚好一致；对于多原子分子来说， 键能是指分子中同类型化学键离解能的 平均值。例如：CH4中四个C-H键的离解能分别为 435.1、443.5、443.5、338.9（KJ mol'1）, 所以 C H 键的键能为（435.1+443.5+443.5+338.9）十 4=41

7、5.3KJ - mol'1。同一分子中相同类型的化学键具有不同的离解能，但键能相同；不同分子中相同类型化学键的离解能不同，键能相差较小。C1C1键的极性和分子的极性不同。有时局部共价键表现极性，但整个 分子则无极性，因为偶极矩是向量，多原子分子的偶极矩是各个键偶 极矩的向量和。例如：四氯化碳（CCl4）分子，C Cl键的偶极矩是2.3D, 但是四氯化碳分子的偶极矩为零，这是由于四氯化碳的氯原子处于碳 原子为中心的正四面体的顶点，偶极矩的向量和为零，也就是说整个 分子电荷分布对称，不具极性。如右图：:O：HH2O分子中有极性键 H+&H+ ;分子的卩=1.84D，说明两个OH键的

8、极性不彼此抵消，因此水分子必定是角锥形的。键的极性和极化性也是不同的。键的极性是键本身固有的性质，决定于两个成键原子的电负性，所以是永久的现象，而键的极化性是受外界电场影响而产生 的临时现象，外界电场消失，键的极化也消失。键的极化既然是正负电荷中心的移动，所以，不论共价键是否是极性键，均有一定的极化度。当原子核对最外层电子云吸引能力越强时， 在外界电场影响下，键的极化越困难。反之，则键的极化越容易。极化能力大小用极化度表 示，极化度越大，极化能力越大。在同一族中，原子半径越大，最外层电子云由原子核束缚 力越小，极化度越大。所以，C X键的极化度大小为：C I > C Br > C

9、Cl >C F。而CX键的极性大小为：C F>C Cl >C Br> C I。键的极性可用以比较结构相似化合物的反应能力的大小，今后还要讨论和应用。键的极化可以解释诱导效应的成因和效果。3、杂化原子成键时并非总是以基态原子轨道交叠的，价键理论承认基态原子轨道是可以杂化 的，参与杂化的原子轨道应当是能量相同或相近的，重新生成的杂化轨道具有与参与杂化的原子轨道相同或相近的能量，但形状变异。要求掌握三种典型的杂化轨道 sp3、sp2、sp的形成过程、形状和空间排布。掌握b键、n键的特点。熟悉C = C, C三C, C= O的价键类型和成键状态。同时，应当指出，杂化并不止以上三

10、种类型。4、共轭近代价键理论承认一个原子的原子轨道（基态的或杂化态的）可以不止与一个原子轨道交叠，即共轭；换言之，成键电子不再定于在两个成键原子之间，而是可以出现在轨道交叠 的整个区域，即电子可以离域。能发生电子离域的体系叫共轭体系。共轭体系的主要类型有： n -n共轭；p- n共轭；b - n超共轭；b -p超共轭。要求熟悉各种共轭体系的形成过程，熟悉各类分子中存在的共轭体系。例如：丁二烯、 苯及稠环烃、羧酸、丙烯、苯酚、正碳离子、负碳离子。了解共轭体系内部电子云的分布趋向平均化，但并不是完全平均化，而是呈现极性交替。5、共振论用化学工作 并把量子力共振论是描述化学键的一种方法，由于共振论是

11、从经典的价键构造式出发，者所熟悉的语言和经典的结构要素提供了某些能被化学家直接应用的直观模型， 学的共振概念作为价键理论的补充和延伸，因此，共振论属于价键理论的范畴。共振论的要点：何谓共振论；如何写出共振式；如何评价极限式的贡献和其极限 杂化体的稳定性。共振论可以用于描述分子结构，也可以用于分子的酸碱性强弱，偶极矩和键长的大小， 光谱特性，反应条件，产物分布及相对稳定性，解释反应机理，预测反应等。叠加共振实际包含价键电子的离域及键长键能的变化等概念在内。因此，与经典价键理论相比更能反映分子的真实结构， 更能说明分子的物理化学性质。 但是，共振论也有其不足 之处。可见，它显然注意电子云分布的某些

12、特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。比较能够揭示化学结构整体性的描述化学键的方法，应属分子轨道理论。二、分子轨道理论要点（略）这里提示学生注意： 分子轨道理论关于共价键中 “价电子”是分布在整个分子中的离域 的描述较为确切，加之计算机发展使“繁琐”变简单，因而逐渐在有机化学理论中占据主导地位。然而价键理论比较直观，易理解，人们也习惯于通过考察分子中价键的变化来思考化 学反应，所以，目前仍得到广泛应用。三、立体结构化学立体化学是一种在三维空间来研究分子的结构和性质的科学，即包括立体结构化学和化学反应中的立体化学两部分，本章主要讨论前者，后者将分散在后续章节讨论有关反应历程时再作适当介绍。立体

13、化学是有机化学中的重点之一，也是难点之一。读者必须习惯于在三维空间看待分子的结构和形象。“结构”是泛指分子中各原子排列顺序和结合方式的概念，包括构造、构型和构象三者。构造是指分子中各原子的连接顺序和方式； 构象是指由于b单键自由旋转，而产生的分子中 各原子或原子团在空间的不同立体形象。1、构象和构象异构烷烃的构象 构象概念及成因（读者应习惯于这种表达方式）, 典型构象式的表示：球棒模型，透视式、纽曼投影式 交叉式、重叠式。 构象异构体的能量变化。平面结构：弯曲键（香蕉键），104°全重叠式构象角张力和扭转张力蝴蝶式构象角张力和扭转张力信圭寸式构象无角张力和扭转张力船式构象，椅式构象无

14、角张力，无扭转张力环隙对面的氢原子彼此接近，比较拥挤而产生张力。 波折型环烷烃的构象 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 中环（C7 C12） 大环（C13） 波折型 无张力 重点掌握环己烷及取代环己烷的构象 取代环己烷的构象 判断取代环己烷的稳定构象时，（i ）以取代基占据尽可能多的 e键为原则；（ii ）较大的取代基优先占e键。 对于多取代环己烷，除了构象异构外，还存在顺反异构现象，通常用纽曼投影式表示， 可以判断哪一种是稳定的构象。 在构象为反式的构象中，还存在对映异构现象。十氢萘分子不仅存在构象异构，而且桥头碳原子上还表现出顺反异构现象。2、构型和构型异构烯烃的顺反应构 概念及成因 顺/反

15、和Z/E命名及区分取代环烷烃的顺反异构含C=N键化合物的顺反异构含N = N键化合物的顺反异构m 补充说明（T键与n键的区别b键n键存在（T键可以单独存在n键不能单独存在，必须和 b键共存重叠b键由成键电子云沿对称轴重叠而 成，重叠程度较大，键能也较大。n键由2p电子云侧面重叠而成，重叠 程度较小，键能也较小。旋转b键能绕两个成键原子之间的轴自由 旋转。n键不能旋转电子云分布b键电子云以键轴为对称轴成圆柱形 分布，电子云分布较集中，不易极化。n键电子云分布在其对称面的上下 方，电子云分布较分散，容易极化。二、烯烃的顺反异构双键不能自由旋转，使得在两个双键碳上各连接有两个不同基团的烯烃有顺反异构

16、体。 如何判定链状多烯烃的顺反异构体的数目，这根据不同的结构，有一定的规律性。对于聚集双键型化合物：（C）n = 当n= 0,2,4,6 偶数时，都只有两个顺反异构体（Z式和E式）。2n对于隔离双键或共轭双键型多烯烃，如属不对称的多烯烃，则顺反异构体的数目为 个（n为双键的数目）。如：A、= CH CH2 CH2 CH =CH CH2 CH CH =Ch3b都有22= 4个顺反异构体（ZZ、EE、ZE、EZ）对于对称结构的双烯烃，当 n为偶数时，则有（2n +2%）/2个顺反异构体。如:=CH CH2- CH =n= 2，所以，只有（22+2%） / 2= 3个顺反异构体（ZZ、（n刑/EE、

17、ZE = EZ）。如果n为奇数时，则有（2“ +22 ） / 2个顺反异构体。如:A、3（3书= CH CH = CH CH =n = 3，但无八个顺反异构体，只有（2 +2 2 ）/2B=6 个顺反异构体（ZZZ、EEE、ZEZ、EZE、ZZE = EZZ、EEZ = ZEE）。三、脂环化合物的顺反异构脂环化合物的顺反应构现象本质上和双键化合物 （C = C、C= N、-N = N等）是 样的。环的数目越多，环上的取代基越多，则它们的顺反异构体越多，现在将某些基本的脂环化合物的顺反异构现象列表总结如下：异构 数目三元环四元环六兀环构造式顺反异构体构造式顺反异构体构造式顺反异构体2V_L-AQ

18、aaPAA亍A1 lAA-*_'AOAoo>A3AATBrvy*-A>A畠AB4<bA 0B A-CTXBAq_L-AC今&Bhra o5ATTB-*_l-ABAaABABA BBAAB Ab &A Lb& BA四、电子效应电子效应可以根据作用方式分为电子效应是指电子密度分布的改变对物质性质的影响。 诱导效应和共轭效应两种类型。1、诱导效应所谓诱导效应，是指分子内各原子或基团的电负性不同而引起分子内的电荷不均衡性的一种效应。即是电负性大的原子或基团，具有较强的吸电子能力， 于是它们自身带有较多的负电荷，我们通常用-I来表示吸电子能力， 称之为吸

19、电子诱导效应。 与此相反，另一些原子或基团，其电负性较小，吸电子能力弱，相对地讲，表现出排斥电子的能 力，这样它们自身便带有较多的正电荷，我们通常用+1表示这种排斥电子的能力，称之为斥（给）电子效应。不论是+I还是-I，都以H作为比较的相对标准。上述诱导效应是由分子本 身的内部构造决定的， 所以叫做静态诱导效应。 在分子电性方面，凡是具有静态诱导效应的 分子，都表现一定大小的永久偶极矩，整个分子呈现极性。还有一种情况，就是在外电场的作用下，分子中的电荷分布也会出现不均衡性，但这种不均衡性是暂时的， 如果外电场的影响消失， 这种不均衡分布也就随之消失。所以，这种诱 导效应叫做动态诱导效应。诱导效

20、应的特点：诱导效应的强弱，取决于基团吸电子能力或斥电子能力的大小。目前我们还不能将所有基团按其吸电子或斥电子能力大小排成一张统一的序列表。粗略地说，下面列举的一些基团，排在前面的大致是比较强的。下述基团在一般情况下都是吸电子的（以C -H键为标准）带正电荷的基团3 口：一 O+R2、一N + R3卤素原子，如：一F、一CI、一Br、一I带氧原子或氮原子的基团，如：一 NO2、>C= O、一 COOH、一or、一oh、一NR2 芳香族或不饱和烃基，如：一 C6H5、一C三R、一CR = CR2下述基团是斥电子的带负电荷的基团，如：一 0-、一s、一 coo-饱和脂肪族烃基口：一 CR3&g

21、t;-CHR2、一CH2R、一CH3诱导效应是沿b键传递的，离吸（或斥）电子基团越远，效应越弱。大致隔三个单键后， 诱导效应就很弱，可忽略不计了。c_c暫C曹c5C（ 5表示微小，5 5表示更微小，依此类推）。诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。方向相同时叠加，方向相反时互减。诱导效应只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质。无论所受诱导效应的大小和方向如何，b键仍是b键，n键仍是n键。利用诱导效应，可以解释许多有机化学现象。2、共轭效应通过对1,3-丁二烯结构的分析可以知道，像1,3-丁二烯这样具有共轭双键结构的共轭体系，由

22、于分子内原子之间的相互影响，引起电子云密度平均化，体系能量降低，这种现象叫 做共轭效应，又称电子离域效应，在欧美一些教科书中也称共振效应。共轭效应以C表示，给电子共轭效应以 +C表示，吸电子的共轭效应以 -C表示。在1,3-丁二烯中已经讲到，共轭效应是由于相邻P轨道的重叠而产生的，除 n -n共轭外,还有P- n共轭以及超共轭效应（b -n、b -p）等。在共轭体系中，电子的转移用箭头表示。共轭效应具有以下特点：时,大,由于离域的n电子可以在整个体系内流动， 所以当共轭体系一端的电子密度受到影响 整个共轭体系每一个原子的电子云密度都受到影响，共轭体系有多长，影响的范围就多不受距离的限制，也不是

23、越远影响越小。如:影响的结果，常使共轭体系中各原子的电子密度出现疏密交替的现象。CL?cHCH 匸鼠CH3 5555CH3 C CH = CH CH = CH2CH3利用共轭效应可以更好地解释有机化学现象。有机化学现象往往是诱导效应和共轭效应的共同结果。利用这两种效应可以解释：自由基的稳定性； 正碳离子的稳定性；马氏规则；共轭加成；芳烃的定位规律。几乎遍布整个基础有机化学。五、旋光性的确定一个分子是否具有旋光性，是由旋光仪直接检测的，目前还不能由分子的结构计算预测它的旋光方向和它的旋光度a的大小，不能把旋光方向与任何一种构型有机地结合起来，旋a只是a。那这种分子的真实 再测量一次。若两种 a就

24、是该物质在原给光方向也是由旋光仪测定的。旋光度的大小，不是由旋光仪上一次测定的读数就能确定的。 这里并不是说仪器本身的测量误差或因人而异的测量偏差，而是说，仪器上读出的±n中的某一个。例如一次侧得 a = 60°，它也可能是240°, -120° 旋光度究竟是多少呢？需要改变被测物质的浓度或改变旋光管的长度， 情况下测得的两个a,与浓度或管长度的改变成正比，则第一次测得的 定条件下的旋光度，否则就不是。举例说明如下：1-L ,若第一次测得 2a = 60°,第二次测得a = 30° ,就可以说明原定条件下该物质的a = 60°

25、;；若第二次测得a =120°，则该物质在原定条件下，a丰60°,而是a = 240°。tCt因为。止二，在给定入,t之后，再恒定C,改变L,即Lt L c六、对映异构与构象对映异构属于构型异构的例子很多。但是，无构型可谈的化合物（如：烷烃）或从构型分*（C ），则可能有对映异构。析无对映异构的化合物（如: 二甲基环己烷）就没有对映异构吗？下面通过实例分析。这与环系环状化合物与开链化合物类似，如果环上有手性碳碳原子数有关。奇数环系：77顺式、对映体9t顺式、对映体反式、'对映体AO Q反式、对映体反式、对映体A反式、对映体*顺式内消旋体AA顺式内消旋体反式

26、、对映体:A反式、对映体顺式内消旋体偶数环系:无旋光活性环己烷和环丙、 衍生物的对映异构，丁、戊烷不同，因为后者都是平面或近似平面的结构。对于环己烷取代）,无对映异构，但并不意味着从构象不仅要从构型上考虑（即构型对映异构体），而且要从构象上考虑（即构象 对映异构体）。若从构型上考虑（将环己烷视为一个平面 上考虑它没有对映异构，而且从构象上分析更符合实际。现以二甲基环己烷为例说明如下：H3一 CH3H3V=H3+类似地，开链烷烃没有构型可言， 也不含有手性碳,但并不能断言开链烷烃无对映异构。例如：正丁烷分子不含手性碳原子， 但它是手性分子，这可从构象分析解释。正丁烷四种特 殊的构象异构体中， 对

27、位交叉式有对称中心、 全重叠式有对称面，它们是内消旋化合物，而 邻位交叉式和部分重叠式都有对映异构体存在。对位交叉式有对称中心无旋光性邻位交叉式对映体部分重叠式对映体有对称面无旋光性P、S等），但是，有些手许多手性分子含有手性中心 （包括手性C及其它手性中心 N、 性分子不含手性分子， 但是有手性。例如，某些丙二烯类和联苯类化合物因分子中存在手性 轴而具有手性。累积二烯又称聚集二烯azb或CM d当丙二烯两端碳原子分别被不同的基团取代时，该丙二烯衍生物就会产生对映异构体而有可能得到拆分。a= b或c= d当丙二烯两端团原子上的两个原子 （团）相同时，分子内就会有对称面而不再出现对映异构。从丙二

28、烯又可以扩展到取代螺环和由环外双键的化合物，它们的衍生物也是由于两边的基团分别位于相互垂直的平面上，当两端碳原子分别被不同基团取代时，整个分子没有对称面，产生对映异构体。dxxx：带螺环的手性化合物环外双键的手性化合物a和b都用桥连接起来后，对称面不复存在， 型分子用不对称的桥（以弯箭头表示）连接起来，对称面Caabb 型手性化合物对映体Cabbb 型手性化合物对映体Caabb型分子中有对称面而无手性，但若将 整个分子仍有手性。同样，如将Cabbb 也不复存在，整个分子有手性。联苯衍生物如果联苯衍生物邻位基团足够大，以至于两个苯环的自由旋转受到阻碍而使两个苯环不能处在同一平面上时，若又由于两个苯环上的取代基 对于通过中心单键并垂直于苯环的平面来说都是不对 称的话，这就使这个联苯衍生物具有手性因素，因而 有可能拆分出对映异构体来，这种由于C-C单键旋转受阻而造成的对映异构体被称之为阻旋异构体。I > Br> CH3> Cl > NO2> COOH > NH 2> OCH3> OH >F> H原子团的阻碍次序是：联苯衍生物破坏连续平面对称