纳米复合材料特性分析及界面研究

1、第 23卷 第 6期 Vol . 23 No . 6材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science &Engineering总 第 98期 Dec. 2005文章编号 :167322812(2005 0620933206收稿日期 :2005201210; 修订日期 :2005203216基金项目 :教育部优秀青年教师资助计划项目 (200204 和西南交通大学校基金资助项目 (2001B06 作者简介 :许荔 (1981- , 女 , 江西南昌人 , 博士研究生 , 目前主要从事复合材料力学及结构分析方面研究 。纳米复合材料特性分析及界面研

2、究许 荔 , 江晓禹(西南交通大学应用力学与工程系 , 四川 成都 610031 【摘 要】 概述了纳米颗粒增强复合材料的特性与制备方法 。并对于分析纳米复合材料的主要观测手段 SE M ,M 和 HRE M 分别举例进行分析 。 分析表明 , 对于增强颗粒与基体之间的界面进行分析是分析纳米颗粒增强复合材料 。【关键词】 纳米颗粒增强 ; 纳米复合材料 ; 界面 ;SE M ;TE M ;HRE M 中图分类号 :TB33 文献标识码 :AProperties Analysis and I nterface R esearch of N ano 2XU Li , (Dep artment of

3、 Applied Mech anics , Chengdu 610031, China【 Abstract 】 methods of nano 2particle rein forced composites were introduced and analyzed. And several examples on techniques SE M , TE M and HRE M of nano 2composites were given and analyzed respectively. It can be concluded that the analysis of interface

4、 between rein forcing particles and matrix is basic and critical in the analysis about mechanics properties of nano 2particle rein forced composites.【 K ey w ords 】 nano 2particle rein forcement ; nano 2composite ; interface ; SE M ; TE M ; HRE M1 引 言数百万年前 , 大自然就已经制造出优异的纳米复合材料 , 诸如骨骼 、 珠母贝壳等 。但是 , 直

5、到最近的十年 , 科学家 们才开始认识到纳米材料具有奇特的性能 , 并努力探索纳 米材料在各方面的应用 。用纳米材料与其它基体材料 (如 树脂 、 橡胶 、 陶瓷和金属 制成的纳米复合材料具有独特的性能 1-3, 现在已经被世界各国有关人员所关注 。纳米颗粒增强复合材料的优异性 , 如质量上的减少 , 增 强的机械性能 , 特别是高硬度和高强度 , 高抗腐蚀性和改进 的抗磨损性等使其成为研究热点 。材料的宏观力学行为是 由其微观结构决定的 , 与其微观力学行为也是密切相关的 , 然而 , 目前有关纳米颗粒与基体之间的界面研究的报道很 少 , 所以界面的研究对于纳米颗粒增强复合材料的力学性 能的

6、研究极具推动作用 。2 材料特性纳米颗粒材料添加到其他材料中 , 根据不同的需要选择适当的材料和添加量可以达到材料改性的目的 , 应用前景广阔 。 因为复合材料中增强体的大小尺寸降到纳米数量级 , 会给复合材料引入新的材料性能 。首先 , 纳米粒子本身 具有量子尺寸效应 , 小尺寸效应 , 表面界面效应和宏观量子 隧道效应等特殊的材料特性 , 这会给复合材料带来光 、 电 、 热 、 力学等方面的奇异特性 ; 其次 , 纳米颗粒增强复合材料 所具有的特殊结构 , 高浓度界面 , 特殊界面结构 , 巨大的表 面能等等必然会大大影响复合材料的宏观性能 。 2. 1 良好的力学性质纳米颗粒增强复合材

7、料具有极佳的力学性能 4, 如高 强 、 高硬和良好的塑性等 。纳米氧化铝添加到氧化铝陶瓷 中 , 显著地起到增强和增韧作用 。 Al 2O 3基体中含有纳米级S iC 晶粒的陶瓷基复合材料 , 其强度可从单相 Al 2O 3陶瓷的 300400MPa 提高到 1500MPa 左右 , 材料的断裂性能提高幅度也在 40%以上 5。可见 , 纳米颗粒对于解决陶瓷材料的 脆性问题行之有效 6, 从而为提高陶瓷材料的可靠性 、 扩大 陶瓷材料的应用开辟了一条新的途径 。纳米 Al 2O 3弥散到 透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性 , 加 入金属或合金中可以使晶粒细化 , 改善材料力学性

8、质 。纳 米陶瓷微粒能显著改善其填充聚醚醚酮 (PEEK 的摩擦学性 能 7-8。 纳米颗粒增强金属基复合材料具有高的高温强 度 9。 2. 2 热学性能的改善高居里点 、 低电阻的 PT C 陶瓷材料 , 添加少量纳米二氧 化铣可以降低烧结温度 , 致密速度快 , 减少 Pb 的挥发量 , 大 大改善了 PT C 陶瓷的性能 。 三氧化二铝陶瓷基板材料加入 3%5%的 27nm 纳米 Al 2O 3, 热稳定性提高了 23倍 , 热导 系数提高 10%15%。 纳米陶瓷也可以改善炭材料的高温 抗氧化性能 , 实现自愈合抗氧化 10。2. 3 电学性能的改善纳米颗粒尺寸越小 , 电子平均自由程

9、越短 , 偏离理想周 期场越严重 , 使得其导电性特殊 。当晶粒尺寸达到纳米量 级时 , 金属会显示非金属特征 。尺度为 60nm 的氧化锌压敏 电阻 、 非线性阀值电压为 100V cm , 而 4mm 的氧化锌 , 阀值电 压为 4kV cm 。 如果添加少量的纳米材料 , 可以将阀值电压 调制在 100V 30kV 之间 , 根据需要设计具有不同阀值电压 的新型纳米氧化锌压敏电阻 。纳米材料添加到塑料中使其 抗老化能力增强 , 寿命提高 , 添加到橡胶可以提高介电和耐 磨特性 。 纳米 Al2O 3磨性大大提高 ,2 、 Cr 2、Fe 2O 3、 ZnO,和介电损耗大大优于常规材料的复

10、合材料 11。2. 4 光学性能的改善金属材料的屈服强度和硬度随着晶粒尺寸效应对纳米 材料的光学特性有很大的影响 。如它的红外吸收谱带展 宽 , 吸收谱中的精细结构消失 , 中红外有很强的光吸收能 力 。 极性纳米 PbT iO3粒子加入环氧树脂中出现了双折射效 应 。 纳米氧化物粒子与高聚物或其他材料复合具有良好的 微波吸收系数 。 半导体微粒 (G aAs ,G eS i 加入玻璃中或有机 高聚物中提高了三阶非线性系数 。纳米微粒 Al 2O 3加入有 机玻璃 (PmmA 中表现良好的宽频带红外吸收性能 11。 2. 5 其他方面纳米材料与常规材料的在磁结构方面的巨大差异 , 必 然在磁学

11、性能上表现出来 。当晶粒尺寸减小到临界尺寸 时 , 常规的铁磁性材料会转变为顺磁性 , 甚至处于超顺磁状 态 。 纳米材料的比表面积 体积很大 , 因此它具有相当高的 化学活性 , 在催化 、 敏感和响应等性能方面显得尤为突出 。 将纳米材料添加到复合材料中 , 必定会给其引入磁学 、 化学 等方面的优异性能 。3 制备方法纳米颗粒增强复合材料的种类繁多 , 其制备方法也各 不相同 , 同一种复合材料可以采用几种方法制备 , 用一种方 法也可以制备几种不同的复合材料 。制备方法大致可以分 成两类 , 物理复合法和化学复合法 。3. 1 物理复合法物理复合法多指机械复合法 , 通常是利用机械剪切

12、 、 挤 压等作用使粒子复合在一起 。根据其所用复合设备的不同 大致可以分为机械研磨法 , 干式冲击法 , 高能球磨法 , 共混 法 , 高温蒸发法和异相凝聚法等等 。下面简单介绍机械研 磨法和高能球磨法 。机械研磨法能升级到大产量和适用于很多种材料 。最 初的想法是只能适用 BBC 和 HCP 金属 ,FCC 金属近来已经 成为这个领域上的研究热点 。日本国防学院采用高能球磨 法把纳米粉 Y2O 3复合到 C o 2Ni 2Z r 合金中 , 它们在合金中呈 弥散分布 , 使得 C o 2Ni 2Z r 合金的矫顽力提高约两个数量级 。 用高能球磨法得到的 Cu 2纳米 MgO 或 Cu 2

13、纳米 CaO 复合材 料 , 氧化物微粒均匀分布在 Cu 基体中 , 复合材料的电导率与 Cu 基本一样 , 但强度大大提高。 机械合金化法工艺简单 , 成 本低 , 基体成分不受限制 , 但易产生杂质 , 氧化及应力 。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动 , 使硬球对原 料进行强烈的撞击 、 研磨和搅拌 , 把粉体粉碎为纳米级微粒 的方法 。 如果将两种或两种以上金属粉体同时放入球磨机 , 、 压合 、 碾碎 、 再 , 而不是用 。所以高能球磨法也属于机 械化学法 。3. 2 化学复合法化学复合法是指通过液相或气相反应来制备纳米复合 材料的方法 。 化学复合法较多 , 现在运用较广的有溶

14、胶 2凝 胶法 、 非晶晶化法 、 沉淀法 、 气相沉淀法等 。下面简单介绍 溶胶 2凝胶法和非晶晶化法 。采用溶胶 2凝胶法合成纳米复合材料是制备纳米复合材料最早的方法之一 , 近年来发展迅速 , 如 CdS 玻璃 ,Ag S iO 2复合材料等 。 西安交大电子材料研究所采用溶胶 2凝胶工艺 制备了大量多组分铁电相凝胶玻璃 , 成功地在凝胶玻璃中生长出 PbT iO3,Pb (Z r ,T i O 3,BaT iO 3,K T iPO 4等铁电微晶 11。 非晶晶化法可以通过非晶态固体的晶化动力学过程来 获得纳米晶合金 , 也可以获得纳米复合材料 。纳米级颗粒 或晶须弥散分布在另一粗晶或纳

15、米级亚晶粒组成的粗晶基 体内 。 非晶晶化法不仅避免了污染问题 , 而且基体与增强 相界面结合牢固 。加入 Nd 后 T i 80S i 20非晶态合金的晶化初期析出相 , 以及完全晶化后 , 2T i 颗粒弥散分布于 T i3S i 基体 中形成纳米复合材料 。 用非晶晶化法在原非晶基体上析出 大量纳米尺度磁性粒子 , 使材料磁导率获得提高也是磁性 纳米复合材料制备的重要方法之一 。4 检测手段及结果讨论纳米材料处在 0. 1100nm 尺度范围内 , 用肉眼和普通 显微镜难以观测其微观结构 。 SE M 、 TE M 和 HRE M 通常可以 被用来观测和分析纳米复合材料的微观结构 。 E

16、 DX 可以被 用来进行成分测定和对颗粒大小进行定量分析 。4. 1 SEM 图文献 12对金属基复合材料 AA6061(Al2O 3 p 和未增 强的 AA6061合金做了对比的力学性能的研究 。颗粒在基 439 材料科学与工程学报 2005年 12月体中分布均匀 , 由于基体与颗粒之间的差的结合力 , 增强的 复合材料的 Rp 和 Rm 值低于基体的相应值 。 图 1中 处反应物经测定成分是 MgAl 2O 4, 从图中可以明显看出界面的结 合程度很差甚至出现断裂 。图 1 AA6061(Al 2O 3 p SE M 图 Fig. 1 AA6061(Al 2O 3 p SE M 图 3 (

17、a Al 220%SiC 界面 SE M 图 ; (b Al 220%Al2O 3界面 SE M 图 ; (c Al 213%B4C 界面 SE M 图Fig. 3 SE M micrographs showing the interfaces of (a Al 220v ol. %SiC ; (b Al 220v ol. %Al 2O 3; (c Al 213v ol. %B4C.图 2 (a 银增强玻璃离聚物 SE M 图 ; (b AgSn 增强玻璃离聚物 SE M 图 ; (c AgSnZnAl 合金增强玻璃离聚物 SE M 图Fig. 2 SE M micrographs of (a

18、 silver 2rein forced glass ionomer ; (b AgSn alloy 2rein forced glass ionomer ; (c AgSnZnAl alloy 2rein forced glass ionomer 文献 13S 聚物 (M M 和 EX 行了比较 。 由图 2, 在 中每个合金颗粒周围都 有环形的反应层 , 而在 K S 和 M M 中 , 却没有这样的反应层 , 而是有缺口存在于颗粒和基体之间 。正因为在 K S 和 M M 中界面结合力的缺少 , 金属颗粒的添加并没有提高基体的 强度和耐用性 。 因此可以知道提高基体与增强相之间的界 面结

19、合力是改善颗粒增强复合材料力学性能的最佳途径 。 文献 14对 B 4C ,S iC 和 Al 2O 3增强的三种 Al 基复合材 料的微结构和界面特性做了对比研究 。 三种颗粒在 Al 基中 分散均匀 , 有少量的团聚 ,Al 2B 4C 中颗粒分散情况好于 Al 2S iC 和 Al 2Al 2O 3。 得出结论 ,B 4C 增强 Al 基复合材料的界面结合好于其他两种复合材料的界面 。 对比图 3中的三个图 , 从图 (a 中可以看出界面之间存在明显的空隙 , 而从图 3(c 中可以看出 B 4C 颗粒与 Al 基体结合良好 。4. 2 TEM 图文献 15对 S iC p Al 复合材

20、料的微结构进行了 TE M 研 究 , 由图 4可以观察到 ,S iC 颗粒均匀分布在 Al 基体中并且 结合完好 , 但是每个 S iC 颗粒周围都被反应层包裹着 。图 4 S iC p Al 复合材料界面 TE M 图Fig. 4 TE M micrograph showing interface of S iC p Al539 第 23卷第 6期 许 荔 , 等 . 纳米复合材料特性分析及界面研究 a S g ; (b p 界面 ; (S p M gAl8界面 ; (d S iC p M gRE3界面的 TE M 图Fig. 5the interfaces of (a S iC p M

21、g ; (b S iC p M gZn6; (c S iC p M gAl8; (d S iC p M gRE3.图 6 (a 蠕变之前和 (b 蠕变之后 Al 2O 3TE M 图 ; (c 蠕变之前和 (d 蠕变之后 S iC 颗粒增强 Al 2O 3复合材料 TE M 图Fig. 6 TE M micrographs showing (a the Al 2O 3microstructure prior to creep ; (b the Al 2O 3microstructure after creep ; (c the S iC 2rein forced Al 2O 3microstr

22、ucture prior to creep ; (d the S iC 2rein forced Al 2O 3microstructure after creep. 文献 16对 S iC p Mg 界面 、 S iC p MgZn6界面 、 S iC p MgAl8界面和 S iC p MgRE3(RE:稀土元素 界面进行了 TE M 分析 。 从图 5中可以观察到 ,S iC p MgZn6界面 、 S iC p MgAl8界面和 S iC p MgRE3界面结合与 S iC p Mg 界面的结合一样的好 , 但是 明显看到 S iC p MgZn6界面 、 S iC p MgAl8界面

23、和 S iC p MgRE3界面之间有反应层的存在 ,Mg 基体中的杂质的引入对于 S iC p 颗粒增强镁基复合材料的界面结合能力的影响很大 。 文献 17将完好聚集在一起的颗粒状 Al 2O 3材料与纳 米 S iC 颗粒增强 Al 2O 3复合材料的蠕变行为进行了比较分 析 。 纳米 S iC 颗粒在 Al 2O 3基体中分散均匀 ,S iC 颗粒的引 入减少了颗粒边界的滑移 , 对于蠕变有黏弹性变形作出了 贡献 , 由于断层的运动允许材料进行塑性变形使得颗粒边 界强度得到了提高 。 对比图 6中的 (b 和 (d , 明显观察到在 图 (b 中 , 颗粒之间存在大量的空隙 , 界面结合

24、很差 , 而在图 639 材料科学与工程学报2005年 12月(d 中 , 并无空隙存在 , 界面结合完好 。 4. 3 HREM 图高 解 析 电 子 显 微 镜 HRE M (High Res olution E lectronMicroscope , 可观察物体的形貌 、 测量尺寸 、 分析材料内部的 微细组织 、 缺陷及晶体结构 18-19。 适用于固体纳米材料 、 半 导体电子材料 、 陶瓷矿物材料 、 金属材料 、 生物医学材料 、 高 分子材料等 。文献 20对氧化的 S iC 颗粒增强的铝合金复合材料的界 面进行了分析 。 S iC 颗粒在基体中分散均匀 7中可 以观察到 ,

25、在 S iC 4050nm 的 S iO 2层 , 并且 S iO 2层与 S iC 颗粒 、 2014Al 合金基体都 结合得很好 。图 7 S iC Al 复合材料界面 HRE M 图Fig. 7 HRE M micrograph showing the interface of S iC Al. 文献 21对 S iC p 增强 Al (6061 金属基复合材料的结构和界面组成进行了研究。 S iC 颗粒在基体中均匀分布 , 从图 8中可以看到 ,S iC 增强颗粒与基体很好地结合 , 界面如图中的 多箭头所示非常干净、 平滑 , 并且呈直线状。 文献 22对纳米 S iC 颗粒增强的

26、S i 3N 4基复合材料进行 了机械性能和微结构分析 。由图 9可以看到 , 在边界上的 S iC 颗粒直接与 S i 3N 4 基体结合并没有任何象玻璃样的层状图 8 S iC 颗粒和基体界面的 HRE M 图Fig. 8 HRE M micrograph showing the interface betweenS iC particle and the 出现 , , 这。5 结束语 众所周知 , 材料的宏观力学行为是由其微观结构决定的 , 与其微观力学行为也是密切相关的 。然而材料的力学 行为一直是材料工作者关注的热点 。因此 , 探讨复合材料 的微观力学行为也就具有十分重要的意义 。

27、在颗粒增强复 合材料中 , 界面的结合对于应力由基体传递给增强体起着 关键作用 。 界面的性质是决定复合材料力学性质的关键 , 界面的结构和形态对材料的性能影响很大 。随着复合材料 向纳米层次推进 , 界面的重要性更加突出 , 成为当前十分活 跃的研究领域 23-24。纳米复合材料的界面作用包括共价键 、 离子键 、 配位 键 、 氢键 、 静电作用 、 亲水疏水平衡及范德华力等 。界面作 用机理主要有以下几种机理 25-26: (1 界面浸润机理 ; (2 化学键理论 ; (3 物理吸附理论 ; (4 变形层理论 ; (5拘束层理论 ; (6 扩散层理论 ; (7 减弱界图 9 S iC 颗

28、粒和 S i 3N 4基体界面的 HRE M 图Fig. 9 HRE M micrograph showing the interface between S iC particles and S i 3N 4matrix.739 第 23卷第 6期许 荔 , 等 . 纳米复合材料特性分析及界面研究 938 · · 材料科学与工程学报 2005 年 12 月 面局部应力作用理论 . 由于纳米颗粒增强复合材料界面的特殊性及复杂性 , 现阶段还没有形成一套关于界面的分析理论 .但是由于界 面的重要性及其必要性 , 对于界面的分析有着很重要的意 义 .相信随着研究的不断深入 ,

29、纳米颗粒增强复合材料的 界面研究必将有突破性的进展 . 14 K M Shorowordi ,T Laoui ,A S M A Haseeb , et al . Microstructure and interface characteristics of B4 C , SiC and Al2 O3 reinforced Al matrix composites : a comparative studyJ . Journal of Materials Processing Technology ,2003 ,142 :738743. 15 P Luo , Y G Song ,S Q Zhan

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