耐腐蚀硬质合金的研究

1、上海大学硕士学位论文耐腐蚀硬质合金的研究姓名：杨逸斐申请学位级别：硕士专业：有色金属冶炼指导教师：王兴庆20050401上海大学硕士学位舱文摘要随着工业技术的发展，人们对硬质合金的要求越来越高，不仅需要硬质合金保持已有的高硬度、高强度，而且需要有良好的耐腐蚀性能以满足其在更多具有腐蚀性的工作环境中的应用。耐腐蚀磋质合金是年代之后发展起来的，根据硬质相的不同，目前可将涮腐蚀硬质合金分为基，。基，基三大类。这三大类硬质台金各有其优缺点，虽己获得了广泛的瘟用，但仍存在很多不足之处如；脆性大、耐酸碱性差。本次研究的硬质合金是由与共同组成为硬质相，和具有良好的耐腐蚀性能的镍作为粘结相。镍与钴相比，力学、

2、物理性能比较差，对硬质相的润湿性也不佳，从而影响了硬质合金的性能。如在镍中加入钴可以提高合金的力学性能，而不降低合金盼耐腐蚀性能。故综合镍、钻的优点，采用合合为粘结金属。添加稀土铈可以净化台会的晶界界面，抑制晶粒长大，从而进一步提高合金各项性能。本文主要围绕钴和稀土添加剂的添加含量对耐腐蚀硬质含金机械性能和耐蚀性能进行了研究，并对这两种添加剂的作用傲了分析。以了解这两种添加物对硬质合金腐蚀机理的影响。研究发现钴含量为时抗弯强度最传，在低于时，随着钴含量的增加，强度提高。当钻含量高于时，随着含量增加，强度降低；合金密度与硬度随着钻含量增加而有所提高；钻含量对合金腐蚀性能的影响同样是随着含量的增加

3、，耐蚀性能提高，到含量为时耐蚀性最传，而后随着含量增加，耐蚀性反而降低；在确定钴的最佳含量为的前提下，将稀土元素铈的添加量设为变量，对合金机械、物理性能以及耐腐蚀性能随铈含量变化的改变规律做分析，发现适量的稀土含量可以净化界面，细化晶粒，提高合金的力学性能和耐蚀性。但加入量过多，会产生有害的第三相，降低合金备项性能。天键词：耐腐蚀硬质合金粘结相稀土在合金中的作用镍一钴合金七海大学硕一学位论文，：、。，、，上海夫学硕士学位沦文，：，、，：原创性声明本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导进行的研究作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他

4、同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：盘童建日期：丛：！：！本论文使用授权说明本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。（保密的论文在解密后应遵守此规定）日期：。）名海大学硕士学位论文第一章绪论研究耐腐蚀金属材料的重要意义众所周知，金属材料是工程上应用最为广泛的材料之一。但是，金属腐蚀却遍及嗣民经济和国防建设各个领域，造成极大的浪费，形成的危害也十分严重。首先，腐蚀会造成直接或间接的重大的经济损失。据工业发达国家统计，冈腐蚀造成的经济损失约占当年国民经济生产总

5、值韵。美国国会发表的数字表明，美国每年因腐蚀造成的经济损失约亿美元，为美国每年生产总值的。我国尚末进行全国性的腐蚀损失调查，但据国家科委腐蚀科学学科组第三分组对全国家化工企业的腐蚀损失调查表明，每年这些企业困腐蚀造成的经济损失约为当年生产产值的。其次，会属腐蚀，特别是应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，危及人身安全。再者，腐蚀不但损耗大量金属，而且浪费了大量能源。据统计每年因腐蚀要损耗的金属。特别是资源紧缺的今天，如何节约原材料，控制资源浪费，已经成为了一个新的命题。金属材料的浪费不仅是原材料的浪费，还牵涉到金属加工过程中浪费，包括能源、人力、设备等资源的浪费。另外，石油、化工、农药

6、等工业生产中，因腐蚀所造成的设备跑、冒、滴、漏，不；造成经济损失，还可能使有毒物质泄漏，造成环境污染，危机人民健康。出于环保的因素考虑，解决盒属腐蚀问题也非常迫切。腐蚀机理通常把金属腐蚀定义为：金属与周围环境之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。就是说，金属腐蚀发生在金属与介质问的界面上。由于金属与介质问发生化学或电化学多相反应，使金属转变为氧化状态。金属腐蚀学是研究金属材料在其周围环境作用下发生破坏以及如何减缓或防止这种破坏的科学。金属材料在使用过程中，受到不问形式的直接或问海天学硕士学位论文接的破坏。其中最重要、最常见的破坏形式是断裂、磨损和腐蚀。腐蚀是材料在环境作用引起的破坏和变质

7、。金属和合金的腐蚀主要是由一化学或者化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理作用，例如：应力腐蚀破坏就是应力和化学物质共同作用的结果。腐蚀分类金属腐蚀按腐蚀彤态分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。全面腐蚀通常是均匀腐蚀，它是一种常见的腐蚀形态。其特征是腐蚀分布于金属整个表面腐蚀结果使金属变薄。局部腐蚀是相对全面腐蚀而言的。其特点是腐蚀仅局限或集中在金属的某特定部分。局部腐蚀可分为电偶腐蚀、点蚀、。缝隙腐蚀、晶问腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀断裂、氢脆和腐蚀疲劳等。电偶腐蚀：当两种电极电位不同的金属或台金相接触并放人电解质溶液中时，即可发现电位较低的金属腐蚀加速，而电位较高的金属腐蚀反而减慢

8、（得到保护）。这种在一定条件下产生的电化学腐蚀，即由于同电极电位较高的金属接触而引起腐蚀速度增大的现象，称为屯偶腐蚀或双金属腐蚀，也叫接触腐蚀。点蚀又称孔蚀，是一种高度局部韵腐蚀形态。金属表面大部分不腐蚀或者腐蚀轻微，但由于表而局部可能存在缺陷，溶液内又存在破坏钝化膜的活性离子，使腐蚀迅速向内发展，形成孔蚀。蚀孔有大有小，多数情况下为，：。一般说来，点蚀表面直径等于或小于它的深度，只有几十微米，分散或密集分布再金属表面上，孔口多数被腐蚀产物所覆益，少数里开放式。有的为碟形浅孔，有的是小而深的孔，也有的孔甚至使奈属板穿透。点蚀多半发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属上。凡是具有氧化或钝化膜的金属或

9、合金材料在大多数含育氯离子或氯化物的腐蚀介质中都有发生点蚀的可能。缝隙腐蚀是孔蚀的一种特殊形态，发生在缝隙内，破坏形成沟封状，严重的可穿透。缝隙内是缺氧区，也处于闭塞状态，缝内值下降，浓度增太。常一海大学硕士学位论文有一段较长的孕育期，当缝内值下降到临界值后，与孔蚀相似，也产生加速腐蚀。一般在含一溶液中最易发生。有效防止方法是消除缝隙。脱层腐蚀是在会属层状结构层与层之间产生腐蚀，先垂直向内发展，然后改变方向，有选择的腐蚀与表面平行的物质。腐蚀产物的膨胀力使末腐蚀的表层层状脱离。晶问腐蚀，腐蚀从表面沿晶粒边界向内发展，外表面没有病蚀现象，但晶界沉积疏松的腐蚀产物。由会相显微镜可看到晶界呈现网状腐

10、蚀是晶界在一定条件下产生了化学和组成上的变化，耐蚀性降低所致，这种变化通常由于热处理或冷处理加工引起的。影响晶界行为的原因大致有如下几种。（）合金元素贫乏化。由于晶界易析出第二相，造成晶界某一成分的贫乏化。（）晶界析出不耐蚀的阳极相。（）杂质或溶质原子在晶界区偏析。（）晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，晶界必须同时适应各方面情况；其次是晶界的能量较高，刃型位错和空位在该处的活动性较大，使之产生富集。这样就造成了晶界处远比正常晶体组织松散的过渡性妇织。选择性腐蚀，工业合金含有不同成分和杂质。具有不同的结构，耐腐蚀性也有差别。在一定溶液中，有些活性组织成分溶出，剩下疏松、不活泼组分，强度和延展性完全丧

11、失。选择性腐蚀是指腐蚀在合金的某些特定部位有选择性地进行。或者说，腐蚀是从一种固溶体合余表面除去其中某种元素或某一相，其中电位较低的金属或相发生有限溶解而被破坏。应力作用下地腐蚀：金属构件通常在应力（内应力、负荷）与环境介质的联合作用下工作，因而金属材料会遭受严重的破坏。由于受力状态的不间（如拉伸应力、交变应力、振动力及摩擦力等），与介质作用造成的腐蚀破坏形态是多种多样的。常见的有应力腐蚀断裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、空泡腐蚀和微振腐蚀。由于应力腐蚀涉及到环境、应力和材料三个方面，因此应从三方面入手，采取相应的对策。氢脆和氢损伤：氢对很多金属的力学性能有着显著的影响。它能使金属材上海人学

12、硕上学位沧文料的塑性和断裂强度显著降低，使设备和构件遭到严重破坏，以至发生事故。由于氢的存在或与氢发生反应而引起金属设备破坏成为金属的氢损伤。根据氢引起会属破坏的条件、机理和形态，可分为脱碳、氢腐蚀、氢鼓泡和氢脆四类。前两类指的是在高温气体氢环境中引起金属的氢损伤。脱碳常常发生在高温湿气的环境中，它是一种化学性腐蚀。气体腐蚀产生鼓泡。其产生的基本原因是烧结体内有比较集中的气体。在烧结致密后，这些空气是无法逸出而保留在了合会内。由于烧结体出现液相的温度和凝固温度通常相差不大，空气的体积基本不发生变化，所以烧结体致密后在其阻力最小的表面凸起。氢脆是由氢引起的材料的脆化，导致材料塑性及韧性下降。氢脆

13、叉可分为两类。第一类氢脆的敏感性随应变速度增加雨增高；第二类氢脆的敏感性随应变速度增加而降低。第一类是在材料加负荷之前已经在内部存在某种氢脆源，在应力作用下加快了裂纹的形成及扩展。第二类则不同，它是在加负荷之前并不存在断裂源，而是在应力作用下由于氢与应力的交互作用逐步形成断裂源而导致脆性断裂。电化学腐蚀一、阳极过程腐蚀电池中电位较低的金属为阳极，发生氧化反应。因此，阳极过程就是刚极会属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。二、阴极过程腐蚀电池的阴极过程是指电解质溶液中的氧化荆与金属阳极溶解后释放出来并转移到阴极区的电子相结合的反应过程。溶液中能在阴极区吸收屯子而发生还缀反应的氧化性物质，称为阴极去极

14、化剂。实际上，金属阳极溶解过程至少由以下几个连续步骤组成。（）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：一（）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：日蒯扩刎悔大学硕士学位论文料晌塑性和断裂强度显著降低，使设备和构件遭到严重破坏，以至发生事赦。由于氢的存在或与氢发生反应而引起金属设备破坏成为金属的氢损伤。根据氢引起会属破坏的条件、机理和形态，可分为脱碳、氧腐蚀、氢鼓泡和氢随四类。时旃娄指的是在高温气体氢环境中引起金属的氢损伤。脱碳常常发生在高温湿气的环境中，它是一种化学性腐蚀。气体腐蚀产生鼓泡。其产生的基本原因是烧结体内有比较集中的气体。在烧结致密后，这些空气是无法逸出而保留在了合畚内。由于

15、烧结体出现液相的温度和凝固温度通常相差不大，空气的体积基本不发生变化，所蛆烧结体致密后在其阻力最小的表面凸起。氢脆是由氢引起的材料的脆化，导致材料塑性及韧性降。氢脆又可分为两类笫一类氢脆的敏感性随应变速度增加雨增高：第二类氧脆的敏感性随应变速度增加而降低。第一类是在材料加负荷之前已经在内部存在某种氢瞻源，在应力作用下加快了裂纹的形成及扩展。第二类则不同，它是在加负荷之前并不存在断裂源，而是在应力作用下由于氢与应力韵交互作鬲遂步形成断裂源而导致脆性断裂。电化学腐蚀一、阳极过程腐蚀电池中电位较低的金属为阳极，发生氧化反应。因此，阳极过程就是阳极会属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。二、阴极过程腐蚀电

16、池的阴极过程是指电解质溶液中的氧化荆与金属阳极溶解后释放出来并转移到阴极区的屯子相结合的反应过程。溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应啻暑氧化性物质，称为溺极去极化剂。实际上，金属阳极溶解过程至少由以下几个连续步骤组成。（）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：一（）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：（）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：“棚力一硝妇船！海大学硕士学位论文（：）水化金属阳离子“蒯。从双电层溶液侧向溶液深处迁移。、刚极极化稿蚀电池中阳极区的自由电子移向电位较高的阴极区，使阳极区电子缺乏而阳极反应产生的电子义来不及补充，因而阳极发生极化。即由于电流的通过

17、，阳极电位偏离原来的平衡电位，向正方向移动，这就是阳极极化。鼬极极化的原因：，活化极化凶为阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中，并形成水离子的过程。如果金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则刚极就会有过多的正屯荷积累，改变双屯层电荷分布及双屯层间的电位差，使阳极溶解反应的速度迟缓于电子移动的速度，由此引起的极化就是活化极化。浓差极化阴极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，与溶液深处产生浓差。在浓度梯度作用下金属离子相溶液深处扩散，但由于扩散速度不够快导致阳极附近液层中会属离子的浓度逐渐增高，阻碍阳极的进一步溶解，因此电位变正，产生阳极极化。电阻极化当金

18、属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜对，金属离子通过这层膜进入溶液，或者阳极反应生成的水化离子通过膜中充满电解液的微孔时，都有很大电阻。阳极电流在此膜中产生很大的电压降，从而使电位显著变正。由此引起的极化叫做电阻极化。四、阳极钝化当外加阳极电流超过某一定数值后，可使会属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。极化曲线极化曲线是在电化学测量中应用十分广泛的一项测试技术，通过极化曲线的测定，可掌握有关会属电极的极化、阳极的溶解、钝化和过钝化、阴极的电沉积等方面的知识：并可应用于金属的腐蚀与防护，如研究土壤腐蚀、潮湿大气腐蚀、二坶人学磺学位论文氯离子的腐蚀、测试缓蚀剂的缓蚀机理和缓蚀效果等，

19、还可应用于电镀、电解、以及电分析等领域。因此，对极化曲线的测定具有重要意义、“】。按照电极电位的移动和通过电极的电流密度之间的关系来对合余的耐腐蚀性能进行研究。我们知道大多数金属和各种溶液接触时，都会自发的产生腐蚀，金僖变成金属离子进入溶液。当然不同的金属以及不同的腐蚀介质体系，都会有不同的腐蚀速度。一般金属的腐蚀速度可用重量变化、厚度变化、容量变化和盹能（电阻、力学性能）变化指标来衡量。而对于电化学腐蚀，当无其它副反应存存时，其速度可用阳极电流密度来表示，并且可以通过法拉第定律换算成重量变化或厚度变化或容量变化。对电化学腐蚀速度，常采用阳极电流密度表示”髓了式中纠金属的相对原子质量价数；法拉

20、第常数；电流密度。在电化学腐蚀过程中，金属不断的进行阳极溶解（腐蚀），同时放出电子。很显然，放出的电子愈多，即输出的电量愈多，溶解的金属也愈多。由于、一定，所以腐蚀速率与电流密度成正比关系，阳极电流密度越大，金属腐蚀速率越大，故可以用阳极屯流密度来表征金属在电化学条件下的腐蚀速度。，酶矾稳定弋过活图控制电位法金属的阳极极化曲线三海大学顾上学位论文图是用控制电位法测得的典型的具有活化钝化行为的金属的阳极极化曲线示意图。它揭示了金属活化、钝化的各特性点和特性区。由图可知，从余璃的，肝路电位起，随着电位变，电流迅速增大，在点达到最大值。电位继续高，电流却开始大幅度下降，到达点后，电流保持一个很小的数

21、值，而且存电位范围内电流几乎不随电位而改变。超过点后，电流又随电位升高而增大。因此，可将此阳极极化曲线划分成几个不同的区段。段为会属的活性溶解区。在此区间会属进行证常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制。段为金属的活化一钝化过渡区。点对应的电位称为初始钝化电位，也叫致钝屯位。点对应的临界电流密度称为致钝屯流密度，用。表示。一旦电流密度超过卯，电位大于，会属就开始钝化，此时电流密度急剧降低。但段为活化一钝化过渡区，在此电位区间，金属表面状态发生急剧变化，并处于不稳定状态。段为金属的稳定钝化区。电位达到点后，金属转入完全钝态，通常把这点的电位称为初始稳态钝化电位。电位范围内，电流密度通常很小，而且几

22、乎不随电位变化，称为维钝电流密度，。维钝电流密度很小反映了金属在钝态的溶解速度很小。段为金属的过钝化区。屯位超过点后屯流密度又开始增大。点的电位称为过钝化电位。此电位区段电流密度又增大了，通常是由于形成了可溶性的高价金属离子，引起钝化膜的破坏，使金属又发生腐蚀了。段为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些体系，不存在过钝化区，直接达到析氧区。由此可见，通过控制电位法测得的阳极极化曲线可显示出会属是否具有钝化行为以及钝化性能的好坏。而且可以测定各钝化特征参数，如，。，。，。及稳定钝化电位范围等。同时还可用来评定不同金属材料的钝化性能及不同合金元素或介

23、质成分对钝化行为的影响。：海大学颂十学位论文耐腐蚀材料的种类不锈钢不锈钢制作的构件，光亮、美观，在建筑、汽车、船舶及生活用品等方面得到广泛应用。口不锈钢可分为铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢。铁索体类不锈钢显微组织是体心立方（）结构的，含铬约在之间。因为铁素体不锈钢升温至熔点也不会发生相转变，因此这些钢是不能通过热处理来强化的。但可以进行冷加工和退火。铁索体不锈钢具有良好的抗氧化和耐蚀性能，因而可以在高温条件下使用。马氏体类不锈钢提供了一些能用热处理使其强化和硬化的不锈钢。这种不锈钢是在铁一铬二元系中加入碳来实现的。这样得到一种适于进行淬火处理的合金。马氏体类不锈钢的耐腐蚀性不如铁素体

24、或者奥氏体类不锈钢。但马氏体类不锈钢强度可达到（刖）。奥氏体类不锈钢是在铁一铬二元系中加入面心立方的合金元素如镍或锰而形成的。与铁磁性的铁素体及马氏体类不锈钢不同，奥氏体类不锈钢是无磁性的，虽普通的奥氏体不锈钢是铁一铬一镍不锈钢，它是众所周知的系列不锈钢。由于含铬和镍量高，所以这些奥氏体类不锈钢是不锈钢中耐蚀性最好的。】虽然，不锈钢材料发展已经达到成熟，应用广泛。但由于不锈钢材料的体积质量较大，为寸，同时其生产成本高，应用成本也较高。另外，不锈铡的耐磨性比较筹。这些缺点都限制了不锈钢在很多方面的应用。陶瓷新型陶瓷是在近二年中得到发展的，这些新型陶瓷具有独特的或卓越的性能。它们具有良好的耐高温和

25、卓越的机械性能，特殊的电性能，和较高的抗化学腐蚀性能。因而颇受重视和青睐，被认为是最有希望在高燃气轮机、宇航、核工、忆陶瓷发动机零部件等高技术领域得到广泛应用的候选材料。陶瓷材料种类繁多，应用比较广泛的有：纯氧化物陶瓷，适用于特种电器元件和耐火元件。最常用的氧化物有氧化二海大学硕十学位论文铝（）。），氧化锆（。），氧化钍（。）等等；电光陶瓷。像铌酸锂（。），掺镧改性锆钛酸铅（）这样类陶瓷它们提供了一种介质，可用以将电信息转变为光信息，或是在电信号指令下执行光的功能；氮化物陶瓷。作为特殊用途具有异常良好性能的氮化物陶瓷已发展起来。另外，陶瓷还包括耐火材料氮化铝、氮化硅、氨化硼。等等。虽然陶瓷被在

26、很多行业中的应用已被看好。但是，陶瓷比较脆，韧性较筹。这些缺点也制约了其在某些领域的应用。钛合金钛是一种多用途的结构金属，随着我国钛工业的发展，在强腐蚀环境中所疆示出的优异的化学稳定性和在电解质中强的自钝化能力，日蔬引起人们的关注，使钛及其合金产品的增加速度超过了其他金属，近十几年来，在不锈钢和镍基合金之后，石油化工企业钛制设备应用逐渐增多，尤其在尿素、氯碱、石油炼制等生产设备中大都采用钛及钛合金。只要选材合理，大多数钛制设备的使用寿命都比较大，但钛的防护问题往往不被人们重视，由于各种因素而发生的事故也相当多，并且钛材比较昂贵，制造的设备要求也比较高，所以这些因素使钛材大量用于耐腐环境得到了限

27、制。钛对氧化性酸（硝酸），碱性溶液以及有机介质具有良好的耐腐蚀性。钛在氧化性酸中，起表面能保持一层致密的氧化膜，因此，具有十分优良的耐腐蚀性。但是在硫酸、盐酸此类还原性酸中，其耐腐蚀性就比较有限。钛的耐缝隙腐蚀性能特别强，只有在少数的化工介质中发生缝隙腐蚀。除个别的几种介质外，工业纯钛耐应力腐蚀极好，受应力腐蚀导致钛设备损坏的现象还是罕见的。钛的高温耐腐蚀性，取决于所处介质的特性和自身表面氧化膜的性能。耐腐蚀合金还有很多种类，在此就不一一列举。耐腐蚀硬质合金发展现状工业技术飞速发展，人们对材料的需求越来越高：所使用的材料既要具有：海人学硕士学位沦文高强度、高硬度，还要具有良好的耐腐蚀性能。如化

28、工、机械要求材料具有好的化学稳定性，强耐腐蚀性而且还要有搞得强度和硬度，以承受化学腐蚀和机械磨损的）（蕈作用。虽然，耐腐蚀材料种类繁多，但其硬度、强度、和耐腐蚀性综合指标，所以耐腐蚀硬质合金的研究势在必行。硬质合金特性耐腐蚀硬质合金分类耐腐蚀硬质合会是年代之后发展起来的，根据硬质相的不问，目前可将耐腐蚀材料分为基，。基，基三大类。这次研究的硬质合金是由与共同组成为硬质相。硬质合金是最佳的金属切削刀具材料之一，硬度高且有极住的耐磨性。在超硬材料中，硬质合会的硬度和相对韧性范围较宽。基硬质合金的硬度通常在，粘结剂含量在一。基硬质合金的线膨胀系数很低，在。范围内约为钢的一，热传导率大约为钢的，铜的。

29、【。（。基硬质合会嗣具有良好的耐腐蚀性能成为硬质合会中不可缺少的个重要分支，但因强度较低，限制了它的应用范围。通过添加磷化物、碳化物和其它合金元素，使合金抗弯强度由研制初期的，提高到以上。碳化钛基硬质台会，这类合会以碳化钛为主要的硬质相成分，其硬度比较高，主要用于钢材的精加工和超细加工。但是因其韧性不足，长期以来未得到广泛应用。，硬质合金机械性能硬质合金有很多种性能，可归纳如下：比重、矫顽磁力、磁饱和、硬度、抗压强度、抗弯强度、冲击韧性、弹性模量、导热率、热膨胀系数等。以下简单介绍硬质合金的几种主要性能：比重是硬质合金质量的基本指标。如果成分已经确定，则比重的大小可反曼海大学颤学位论文映合金的

30、组织情况。当合金中孔隙度较大或有石墨等夹杂时，合金的比重会稍稍低于理沧值；当存在，相对，合金的比重则大于理论值。硬质合会具有一定的磁性，矫顽磁力可用来控制合会的组织，合会的矫顽力要与，含量及其分散度有关。当合金出现非磁性的。相时，由于合金中相数壁减少，以及晶粒变细，台金的矫顽力就会升高。在正常的合金组织中，随着碳含最的降低，相中含量增大，使相受到较大的强化，矫顽力会剖此增大。合金试样在磁场中，随着外加磁场的增加，台金的磁感应强度也增加，当磁场强度达到一定值时，磁感应强度就不再增加，合金就达到磁饱和了。合金磁饱和值只和合金含量有关，而与相的晶粒度无关。因此，磁饱和可用对合余进行非破坏性的成分检查

31、，或鉴定已知成分的合舍是否存在非磁性的相。硬度是硬质合金的一项主要机械性能指标。当合金中出现软性的石墨时，硬度就略有下降；当出现硬脆的相时，由于粘结相量减少，晶粒变细，合会硬度就明显提高。抗弯强度也是硬质合金的一项主要性能。凡影响硬质合金成分、组织及试样状态的各种因素，均可导致台金抗弯强度的改变。硬质台金金相组织观察金相组织观察可分两步进行：首先，在电子显微镜下观察其孔洞状态，直观的反映其烧结致密度。同时，还可观察到其是否有缺碳、渗碳现象。当合金含碳量不足时，会出现一些脱碳组织，常称为相。这种相性脆，使合金强度明显下降：而当合金含碳量偏高时，则会出现石墨，含金中的石墨可近似看成孔隙。相在断口上

32、所表现的特征通常为银白色的亮点，这种脱碳特征易于判断。而合会渗碳断口有两种：一种为点状石墨，一种为梅花状石墨。影响硬质合金耐腐蚀性的因素卜海大学颤七学位论文、粘结相硬质合金的耐腐蚀性很大程度上决定于粘结相。钴是阢和及硬质合金优良甜结剂。自年发明硬质台会以来，以钴为粘结剂的该类硬质合金一直占统治地位。、】钻一直是硬质合金中最主要的粘结剂。这是因为钴作为粘结剂在液相烧结中与硬质相润湿性好，与硬质相结合有良好的烧结致密化，因此所获得的硬质合会有优异的机械性能。但钻作为粘结相的合会，其耐腐蚀性能比较著，再则钴又是一种昂贵的稀缺金属，其世界储量极为有限。【”硬质合金工业正面领着钴资源不足的严重问题，其价

33、格也在不断上涨，特别是我国钻资源缺乏，钴产量严重不足，每年需花大量外汇进口钴，因而为了解决钴资源不足的问题，降低硬质合会生产成本、寻找和研究硬质合会中钻的替代材料已成为硬质台会研究中的一个具有方向性意义与紧追感的课题。镍作为粘结相比钴的耐腐蚀性能有了大大的提高。所以用镍代替钴作为粘结相越来越得到了广泛的应用。但是由于镍是晶型结构，机械性能不及锚。而且镍与铺相比对的润湿性较并所以导致合会的力学性能较筹。】针对这个问题，一般可以通过在镍基体中添加一定量的添加削，来改善硬质合金的硬度、韧性、强度及耐磨性。、硬质相根据硬质合会硬质相成分的不同，可以将硬质合会分为以下几类：（）碳化钨一钻类常常把这种硬质

34、合金称为非合金化纯碳化钨类、切削铸铁类或硬质台金耐磨刀刃类。它们都是由以金属钴粘结的细小的多角状碳化钨颗粒组成。不过也可以以镍做粘结剂。这类牌号的硬质合金，可用于切削铸铁、有色金属、和非会属材料，但是一般不用于切削钢材，同时也用于些非切削系统中。（）合金化碳化钨类这类牌号的硬质合金中碳化物的主要成分依然是，同时添加了一定量，主要用它们来切削钢材。在切削钢材时，纯碳化钨类余金易产牛月牙洼磨损，或者工具表面被切削磨蚀，这丰要是因为在高速切削，切削工具和切削界面上会产生高温，加快工具和工件间的扩散而使工海夫学硕士学位论文具逐渐磨损并最终形成月牙洼。而加入则可以有效的降低扩散速度从丽抑制月彳：洼的产生

35、，同时加入会使合金的热硬度有所改善。碳化钛的密度为克厘米，与碳化钨的密度克厘米相比要低得多。所以选择复式碳化物作为硬质相可以得到轻质合金。另外，作为硬质相得到的合金要比单一硬质相的合金硬度来得商，并目随着在中含量的增加，合金硬度上升。但是，由于劁溶体相不能完令被钴或镲粘结相完全润湿以及组织结构上的原因，作为硬质相的台金，抗弯强度不如作为硬质相的合金。（）碳化钛类这类合金以碳化钛为主要的硬质相成分，其硬度比较高，主要用于钢材的精加工和超细加工。（）其它硬质合会包括碳化铬基硬质合会，碳氮化物硬质合会，碳化钛氧化铝硬质合金等，它们各有特点，并正在发展之中。添加剂的作用及种类硬质合金除了粘结相和硬质相

36、组成外，还可以适量添加各种添加剂。添加剂种类繁多，但作用可以概括为提高合会物理、机械性能。改善硬质合会的耐腐蚀性能。【添加剂的主要作用可以概括为：一是强化粘结相，如以代的硬质合金，由了二为晶型，台金硬度下降，故通过舔加抑制剂，粘结相合金化的同时，晶粒也得以细化，从而提高了合会掇体的硬度和强度；二是抑制了碳化物晶粒长大。特别是添加剂可以抑制烧结种硬质相的长大，控制小部分晶粒的疯长，疯长的晶粒异常粗大是裂纹源之一；三是净化相界面，改善各相之间的粘结强度。值得注意的是添加剂虽然对合金的性能影响很大，但各物质的加入量控制在左右。关于晶粒生长抑制荆的作用机理，有三种比较一致的说法：一是吸附说，认为抑制剂

37、吸附在碳化物颗粒的表面，降低了碳化物的表面能，从而降低了碳化物在液相中的溶解速度；二是溶解度说，认为抑制剂在粘结剂中的溶解会减缓通过液相重结晶的长大：三是抑制剂沿界面偏聚，阻碍了碳化物界海大学硕十学位论文而的迁移，防：碳化物颗粒发生聚集长大，晶粒长大主要发生在碳化物溶解沉淀过程中，碳化物溶解在液相里并沉淀在较大的碳化物晶粒上。晶粒疯长现象也符合溶解一沉淀机理。抑制剂改变了碳化物的界面自由能，从而制约溶解一沉淀过程，降低了溶解一沉淀速度，速度降低的原因是碳化物不同界而间的各向异性减小，抑制剂的渗透过程主要通过在粘结相里和碳化物一界向：的扩散。有效抑制剂的数量取决于碳的饱和浓度和粘结相的含量。眇、

38、添加剂解决了代台金中的聚集和碳化物晶粒异常长大现象的作用，强化了粘结相，提高对碳化物晶粒的润湿性的作用，使得硬而脆的碳化物和柔而韧的会属镍良好结合。据资料报道，抑制剂作用效果主要取决于它在粘结相中的溶解度。通常，化学稳定性越低的抑制剂，在粘结相中的溶解度越高，抑制晶粒长大的效果越明显。另外，抑制剂与粘结相的共晶温度也是影响抑制剂细化效果的因素。【硬质合会中添加剂的种类繁多，但常用的添加剂有如下几种：、：、，等。一、碳化铬在合金中添加少量铬，不仅有利于合金硬质相的均匀化，同时镍铬合金能形成致密的氧化膜。对合会面有钝化作用，从而阻碍了腐蚀介质对材料的侵蚀，可以提高合金的耐腐蚀性。添加碳化铬有阻碍基

39、体碳化物晶粒长大的效应。然而，铅若添加过量，超过它在粘结相中的圈溶量，将会有碳化铬析出于基体碳化物晶粒之间，从而产生有害的第三相，破坏了基体碳化物间的连接，并降低特结相对基体碳化物的润湿性，使基体碳化物形成聚集，使合会的力学性能大为降低。、。作为晶粒生长抑制剂，其抑制机理和基本一致，其在合金中的含量一般不会超过（重量），在烧结温度下，完全溶解于粘结相中，在冷却过程中，。仍然固溶在粘缔相中，并在碳化物与粘结相界面处偏聚。添加。的同时可以加入适量的，使在粘结相中的溶解析出过程减缓，阻止的普遍长大。之所以同时加入两种元素的效果比较好是因为：它们卜海学硕士学位论文对在粘结相中的溶解度影响不一样。可使在

40、合金相中的固溶度明显提高，同时相中浓度的下降，多余的碳原子将从合金中逸出，导致合金碳含量降低，在烧结过程中，易发生型化合物分解，造成颗粒的不连续长大。而对在粘结相中固溶度的影响正好与。的作用相反，不会造成晶粒的异常长大。为了得到理想的、均匀的合金组织，通常考虑同时添加这两种碳化物作为抑制剂，采用两种抑制剂组合是有效的。二、钥铜的主要作用是在硬质相周边形成包覆相，从而大大改善硬质相与粘结相之间的润湿性。同时，也有利于硬质相粒子细微。如果铝含量较低时，硬质相边界的包覆结构不完整，硬质相颗粒间有较大的接触，产生了大量颗粒聚集，硬质相分布变得不均匀，晶粒明显细化。此时硬质合金材料表现出最高的强度和冲击

41、韧性。但如果钼含量超过适当值时，太厚的包覆层会使材料脆性增加，且使硬质相粒子粗化。即使采用多种烧结工艺都无法使其致密。可见控制铝的量是十分关键的。三、稀土除卜述几种添加剂以外，加入微量的稀土元素也可提高硬质合金的性能。稀上对硬质合金性能有明显的改善作用。大量研究表明，添加稀土能使硬质合会的硬度、强度、韧性都有较大提高。添加稀土后，硬质相得以细化、均匀，夹杂物的存在形成得以改善。适量添加稀土能使合金大孔隙减少并且使合金的晶粒得到净化，这些都有利于合金性能的改善，从而对材料的强度和硬度等性能产生重要影响。】在硬质合会中添加适量的稀土可减少碳化物与粘结相的平均尺寸，减少异常长大的碳化物及大颗粒粘结相

42、的数目，并使碳化物及粘结相的尺寸均匀化。稀土的加入提高了硬质台金粘结相中、元素的固溶量，在一定程度上固溶强化了粘结相。从而提高了粘结相的强韧性。适量加入稀土将在合金中形成复合氧化物，这表明在烧结过程中稀土可以还原和清除表面氧化膜，从而改善了粘结相对的润湿性，增强了粘结相与碳化物硬质相之间的结合强度。、，海入学顶士学位论文研究目的、内容及意义研究同的和意义传统的耐腐蚀材料，不是硬度低，耐磨性差，就是脆性大，抗冲击性能低，难于适合于那些高要求的耐磨、耐腐蚀机械零部件。硬质合会，尤其是以镍作粘结金属的硬质合金具有非常良好的耐磨、耐腐蚀综合性能，但其耐腐蚀性能乃逊色于陶瓷，机械性能乃逊色于不锈钢，使它

43、在很多领域的应用得到了限制。所以提高硬质合金的耐腐蚀性和机械性能变得很重要。硬质合金传统她是作为刀具材料和工具材料使用的。而作为耐腐蚀材料使用是一个新的领域，有关硬质合金作为耐腐蚀材料的研究需要加强应用需要拓宽，因此我们有必要对硬质合金的材质和腐蚀机理进行研究。以进一步提高硬质合金的耐腐蚀性能和机械性能。我们选用州一合金作为粘结剂，作为硬质相，并添加。、稀土，以提高合会的综合性能。由于镍具有良好的耐腐蚀性能，作为粘结相对于合金耐蚀性能具有很好的作用。但镍的物理、力学性能以及在液相烧结中对于硬质相的润湿性不如钴。所以镍为粘结金属的硬质合金物理、力学性能没有钴为粘结金属的高。而采用钻作为粘结会属，

44、硬质合会的物理、力学性能好，但耐腐蚀性不件。而合金作为粘结金属可望发挥两者优势，使合金达到一个比较良好的综合性能：既能保证其耐腐蚀，又可以提高镍粘结剂硬质合金力学性能。稀土被称为“工业维生素”，由于其具有一系列的特殊性质，已广泛的应用于治会材料、光学、电子学、磁学、机械、化工工业、原子能、农业和轻丁业等部门。胁】嗣内外开展含稀土元素的硬质合金研究与开发应用已有几十年的历史，无论在材质的研究，还是作用机理以及开发应用等方面都取得了较好的效果，受到行业内有关人士的广泛关注。长期的实践和研究都证明在硬质合会中添加稀上有细化（有的文献认为细化作用很小，甚至几乎没什么影响）均匀化晶粒、净化晶界、提高润湿

45、性、降低孔隙度等作用，从而显著提高硬质合金的物理、力学等性能。尽管目前还没有稀土对硬质合金的耐腐蚀性能的影响，但从加入稀土后晶界的净化，孔隙的降低和力学性能提高来看，稀土对提高硬质合会耐腐蚀性能的影响，应该具有很大的作用。综：所述，本文将选择目前耐腐蚀性能较优的（）的硬质合会为研究体系。研究添加和稀土对这种合会力学、物理和耐腐蚀的作用和影响，并通过研究获得耐腐蚀性能最佳的和稀土添加量。研究主要内容、钻含量对合金机械、力学性能影响（密度、抗弯强度、硬度），并观察、分析其会相组织：、钴含量对合金耐腐蚀性能的影响：用不同的酸碱溶液进行腐蚀实验，并用电化学极化方法分析腐蚀机理；、研究稀土含量对合金机械

46、、力学性能的影响，并观察、分析其金相组织：、稀土含量对合会耐腐蚀性能的影响；、确定最佳的钴和稀土添加量。卜晦犬学！士学位论文第二章实验实验方案将其余成分固定，仅改变钴在粘结剂中的含量，分别取：、】、测试五种试样的综合性能，取其中最好的合金成分，确定钻含量。然后固定钻含量，改变铈含量：、，、，、，取综合性能较好的组分。最终得到最合适的钴含量和铈含最。实验原料粉：中南大学粉：自贡粉：百洛达会属制造有限公司所用介质：无水酒精（纯度）球磨用球：硬质合金球石蜡：采用高纯度切片石蜡。实验设备（）试验用球磨机（）试验用万能压力机（）真空干燥设备（）真空烧结一体炉（）金相分析电镜（）金刚石研磨轮（）抛光机（）

47、型显微硬度计海大学硕士学位论文（）一恒电位仪（）一数据采集存储器（）一电位扫描信号发生器实验过程实验粉末准备实验时，首先将原料粉末按所要求的成分（共个）进行配比（见表），每份（）粉末，配好后，将其倒入球磨机中进行小时球磨，为了尽量减少和防止粉末在球磨过程中的氧化，我们选择了以无水酒精为球磨介质的湿磨方式进行球磨，球料比为：。球磨结束后，将粉末料浆放入烘箱烘干，经目过筛，然后进行蒸馏、掺蜡、烘干、过筛等工序，这样处理后的十种粉末装入密封袋备用。表原料成分成分（质量）复合碳化粉，】粉米粒度（脚）上海天学硕上学位论文（：成分：。含量（）存胍制时使用模具压制，将粉末压制成×的试样条（每个成分卜根以上试样条），密度用压力控制，压力为。真空烧结将组试样条放入真空烧结一体炉，烧结分为三部分进行：（）预烧：升温至。，保温小时，然后升至，保温小时。这段时期为脱蜡过程，蜡一般的沸点是在以上，在十保温足够长的时间排尽烧结体内的蜡。如果保温时间不够，升温过快，蜡就会留在烧结体内，在更高的温度下才能排尽。这样碳氢化合物气体的实际浓度便易超过它在同一温度下的平