水环境中新型腐蚀电化学传感器的研制思路

1、水环境中新型腐蚀电化学传感器的研制思路1李森1，宋诗哲1,21天津大学材料科学与工程学院，天津（300072 2金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳（110016）E-mail ：摘 要： 针对研制应用于水环境中大型钢铁构筑物腐蚀检测的腐蚀电化学传感器时遇到的限制电流分布的关键问题，提出了通过减小辅助电极的面积S A 及辅助电极与被测对象表面之间距离D 两个电极系统参数来获得限流效果的解决思路，并对其进行了实验验证。结果表明，在电导率较低的介质中，减小S A 与D 可以获得满意的限流效果。因而依据这一思路来设计相应环境的腐蚀电化学传感器是可行的。 关键词：腐蚀，腐蚀电化学传感器，腐蚀检测 中图分

2、类号：TG174.31. 引 言对水环境中钢铁构筑物进行腐蚀监检测是防止腐蚀危害、确保安全生产的有效办法。研制能在构筑物表面直接进行检测的腐蚀电化学传感器可以了解构筑物的腐蚀状态、腐蚀发展的速度和规律，因此有重要意义。水环境中大型钢铁构筑物进行电化学检测的关键问题是限制电流的分布。万小山等1-4提出了两种解决办法，即小孔限流和局部封闭的思想，而据此研制的腐蚀电化学传感器也得到了成功应用。本文提出了另外的解决办法，即通过改变电极系统参数来限制电流分布，以期能满足现场腐蚀检测的要求。2. 腐蚀电化学传感器的设计思路在进行电化学测试时，辅助电极与工作电极的面积以及它们之间的相对位置通常会影响到工作电

3、极表面的电流分布。一般情况下，为了使工作电极表面的电流分布均匀，辅助电极的面积应大于工作电极面积，并且与工作电极之间的距离要稍远些。然而在现场大型金属构筑物的腐蚀检测中却无法做到使用大面积辅助电极使工作电极表面电流分布均匀。同时，为了使检测仪器能够承受检测信号的强度并能获得构筑物表面某一定区域内的腐蚀信息，要求研制的传感器能将检测信号集中在该范围内。与为了使工作电极表面电力线分布均匀而采取的做法相反，通过减小辅助电极面积（S A / cm2）及与工作电极之间距离（D / cm）这两个参数是一种可能的限制电流分布的方法，即腐蚀电化学传感器的一种设计思路。3. 传感器设计思路的实验验证为了对这一腐

4、蚀电化学传感器设计思路进行验证，本文研究了在不同电导率的介质中，以上两个电极系统参数，也是传感器的两个结构参数对限制工作电极表面电流分布效果的影响。1本课题得到国家自然科学基金重大项目（No.50499335）和国家科技支撑计划项目（2007BAB27B04）的资助。3.1 限流效果的表征一般情况下，对于小面积辅助电极和较大面积测试对象组成的体系来说，从辅助电极流出的电流在测试对象表面上呈圆对称不均匀分布，并且可能在一定范围内集中分布。为了方便研究电流分布，用万小山等2在研制小孔限流型腐蚀电化学传感器时定义的有效测试面积（S equ / cm2）来表征限流效果。有效测试面积的值越小，表示工作电

5、极表面电流分布越集中，限流效果越好；反之则表明电流分布越发散，限流效果越差。有效测试面积S equ 的计算方法如式（1）所示：式（1）,0p equ pR S R =其中，R p ，0为测试对象的极化电阻率，该值由材料和介质决定，在均匀腐蚀体系中为一个特定值；R p 为小面积辅助电极实测的极化电阻。由式（1）可以看出，S equ 与R p 成反比关系，而比例系数为常数R p ，0。因此S equ 的变化规律实际上可以通过研究测试对象R p 的变化而反映出来。理论上S equ 的值受多种因素的影响，包括辅助电极的面积、辅助电极与工作电极表面之间的距离、介质的电导率及测试对象在该介质中的极化电阻率

6、等。本文将辅助电极的暴露面积（S A / cm2）及辅助电极与工作电极表面之间的距离（D / cm）作为影响S equ 的主要因素进行研究，并通过对不同介质中的实验结果进行比较，初步探讨介质电导率对限制电流分布效果的影响规律。3.2 实验技术采用的介质有三种，分别是蒸馏水、自来水和由日晒盐按3.5%比例配制的模拟海水。表1列出了三种介质的电导率。表1 实验所用三种溶液介质的电导率 Table1 conductivity of electrolytes used in experiment蒸馏水 自来水 模拟海水 电导率 / Sm 210 4100.04 0.053 5采用厚度为0.6mm 、尺

7、寸为3290cm 的镀锌铁板作为被测对象，将其弯曲后置于高40cm ，底面圆直径40cm 的盛满介质的搪瓷桶中。待其稳定后采用常规三电极体系进行电化学测试。参比电极为自制纯锌参比电极，辅助电极为光亮不锈钢。实验体系如图1所示。 测试时，首先用石蜡及防水胶带对辅助电极的表面进行涂封以控制其暴露面积，其次再将辅助电极浸入溶液中并固定其与工作电极之间的距离。待体系稳定后再进行电化学测试。测试由美国Princeton Applied Research公司的PARSTAT 2273电化学测试系统完成。3.3结果与讨论在蒸馏水与自来水介质中，实验采用电化学阻抗谱，EIS 的扫频范围是10kHz10mHz。

8、施加幅值为10mV 的正弦交流激励信号。选定辅助电极的暴露面积S A 分别为0.15 cm2、1 cm2、15 cm2及35 cm2，与工作电极表面之间的距离D 选定为1cm 、5cm 、10cm 与15cm 。分别将镀锌铁板在蒸馏水和自来水中的EIS 数据解析计算得到R p ，并对D 和S A 作图，得到了图2与图3所示曲线。 图1 实验体系示意图Fig.1 Sketch of the experiment system 图2 蒸馏水中镀锌铁板R p 分别与D 和S A 之间的关系曲线Fig.2 Rp -D and Rp -S A curves of iron plate coated wi

9、th rust-resistant zinc in distilled water 图3 自来水中镀锌铁板R p 分别与D 和S A 之间的关系曲线Fig.3 Rp -D and Rp -S A curves of iron plate coated with rust-resistant zinc in tap waterR p / SA / cm2R p / D / cmR p / D / cmR p / SA / cm2由图2的R p -D 曲线可以看出，在蒸馏水介质中，镀锌铁板的R p 随着D 的减小而增大。而这种趋势当S A 为0.15 cm2时最为明显。并且在D 相同的情况下，此时

10、测得的R p 最大；R p - SA 曲线则表明，随着S A 的减小，R p 只有略微增大的趋势，当S A 取值为0.15 cm2时，R p 明显增大。图3的R p -D 曲线则表明，在自来水介质中，镀锌铁板的R p 依然有随着距离D 的增大而下降的趋势，但与图2相比比较，R p 的变化范围小且下降趋势变缓和。而且当辅助电极距工作电极表面较近时（D = 1cm），R p 随着S A 的减小而略微增大，当距离变远时，S A 对R p 几乎没有影响。这表明，由于介质电导率的增大使得电流的分散效应增大，距离D 对限制电流分布的影响变弱，辅助电极暴露面积S A 已经不是主要影响因素。取与测试对象腐蚀状

11、态相同的小块镀锌铁试样，利用常规三电极系统测定了其在蒸馏水和自来水中的极化电阻率R p,0。测得试样在蒸馏水中的极化电阻率为66.7k cm2，在自来水中为42.6k cm2。根据式（1）可计算出在蒸馏水和自来水介质中不同电极系统参数的有效测试面积。其中最小有效测试面积分别为170 cm2和300 cm2，都是在S A 的最小值0.15 cm 2和D 的最小值1cm 时测得。图4为镀锌铁板在模拟海水中的R p 与D 及S A 之间的关系曲线。可以发现无论减小距离D 还是减小辅助电极暴露面积S A 对R p 的影响都不大，而R p 的数值始终在23左右。取相同材料相同腐蚀状态的小块镀锌铁试样利用

12、三电极系统测得其R p,0为3.92 kcm2。根据式（1）可以计算得到此时的S equ 约在15002000 cm2左右。 R p / S A / cm2R p / D / cm图4 模拟海水水中镀锌铁板Rp 分别与D 和SA 之间的关系曲线Fig.4 Rp -D and Rp -S A curves of iron plate coated with rust-resistant zinc in man-made seawater综合比较三种介质中测得的R p 与电极系统参数之间的关系曲线，可以发现能否通过减小辅助电极暴露面积S A 或者缩短辅助电极与工作电极表面之间的距离D 来限制电流分

13、布，介质的电导率是一个重要的影响因素。在电导率较低的介质如蒸馏水或自来水中，可以通过减小S A 或减小D 来有效地限制电流分布。在上述实验条件下，最小有效测试面积在200300 cm 2左右，远小于被测对象的面积（2700cm 2），因而是有明显限流效果的。在模拟海水中，由于高电导率的影响，电流的分散效应较强，有效测试面积较大（15002000cm 2），限流效果较差。因此，在低电导率的腐蚀介质中，可以通过合理控制辅助电极暴露面积S A 及辅助电极与被测对象之间的距离D 来限制被测对象表面上的电流分布，从而满足大型金属构件现场腐蚀检测的要求。而在高电导率的腐蚀介质中，若想获得更小的有效测试面积

14、，则需要通过其它方法来辅助限制电流分布。4. 结论用大面积镀锌铁板作为检测对象，在三种不同电导率的介质中研究了辅助电极的面积S A 及辅助电极与被测对象表面之间距离D 两个电极系统参数的限流效果。研究表明在电导率较低的介质中，通过减小S A 和D 可以有效地限制电流分布。因而依据这一思路来设计相应环境的腐蚀电化学传感器是可行的。参考文献1 万小山，田斌，宋诗哲水下钢铁构筑物腐蚀监/检测电化学传感系统研制J 中国腐蚀与防护学报，2001，21（3）：182-1872 万小山钢铁材料水环境腐蚀监/检测电化学传感技术研究D 天津：天津大学，2000 3 郑安升，宋诗哲水环境中焊接件腐蚀电化学传感器的

15、研制J 中国腐蚀与防护学报，2006，26（6）：329-3314 郑安升水环境中金属结构件腐蚀检测的电化学传感技术研究D 天津：天津大学，2006Idea of Developing a New Electrochemical Corrosion Sensorin Aquatic EnvironmentLi Sen.1, Song Shizhe.1,21School of Material Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin (3000722State Key Laboratory for Corrosion and Pr

16、otection, Shenyang (110016AbstractThe key point of developing electrochemical corrosion sensors used in the field of detecting corrosion of large iron and steel structures in aquatic environment is to restrict the current distribution. A new solution to this problem is proposed and certified in laboratory. It was found that in electrolytes of low conductivity shortening D (distance between the auxiliary electrode and the working electrode and decreasing SA (area of the auxiliary elec