无溶剂加成型有机硅耐高温树脂的合成及耐热性能研究

1、研究#开发弹性体,2010-04-25,20(2:4447CH IN A EL A ST O M ERICS收稿日期:2009-11-29作者简介:董晓娜(1980-,女,河南禹州人,硕士,主要研究领域为有机硅耐高温材料。*基金项目:江西省科技厅科技支撑计划基金赞助项目(2009BG A02600*通讯联系人无溶剂加成型有机硅耐高温树脂的合成及耐热性能研究*董晓娜*,李雄辉,程 斌,金贞玉(江西省科学院应用化学研究所,江西南昌330029关键词:无溶剂;耐高温;硅树脂;水解缩聚中图分类号:T Q 324.2 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(201002-0044-04有机硅树脂具

2、有优异的耐热、耐候、耐辐射性能,这主要是由于Si O 键具有很高的键能(443.7kJ /m o l和很高的离子化倾向(51%,自上世纪40年代工业产品问世以来,在航空、电气电子、化工仪表、汽车、机械等领域得到了广泛应用,是绝缘、耐高温热防护工业领域的首选材料1,2。目前关于无溶剂加成型耐高温树脂的研究鲜有报道,市场上应用的有机硅树脂几乎全部为溶剂缩合型的,固化时有低分子副产物产生,且溶剂挥发对环境造成污染35。将乙烯基引入硅树脂使其非常易于通过Pt 催化的硅氢加成反应进行交联固化,固化时无小分子物放出,使用时不会产生气泡及砂眼,成膜性能更好。同时,加成型硅树脂还可以用于紫外光固化涂料,这种涂

3、料不仅具有固化迅速、节能和环保等优点,更重要的是可以在一些对温度敏感的场合使用,大大拓宽了材料的应用范围68。相信本研究的成功,将会使高温防护涂层、绝缘漆和包封料的应用领域产生新的变革。1 实验部分1.1 原料甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、D 4、乙烯基双封头、乙烯基环体、甲基苯基环体均为市售工业品;交联剂:自制;水解促进剂:自制;铂催化剂:自制;无水乙醇:江苏强盛化工有限公司;四甲基氢氧化铵:上海顺强生物科技有限公司;二乙烯基四甲基二硅氧烷:枣阳四海化工有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷:武大有机硅新材料有限公司。1.2 含乙烯基甲基苯基硅树脂的制备首先,在干燥洁净的三口

4、瓶中,加入无水乙醇、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。然后将反应瓶置于油浴中,装上机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管装置。在搅拌下缓慢滴入适量去离子水,3h 滴加完毕,并保持恒温50e 。水解结束后,升温减压蒸去部分无水乙醇、残留水分和低分子量物质,然后加入缩聚催化剂,缓慢加热至140145e ,保温0.5h,加入活性稀释剂适量,配制成质量百分比为60%的无色透明无溶剂硅树脂。1.3 活性稀释剂的合成将D 4、乙烯基双封头、乙烯基环体、甲基苯基环体按一定比例加入到三口烧瓶中,升温至6070e ,抽真空脱1h;去掉真空,加入四甲基氢氧化铵催化剂,升温至110

5、115e ,搅拌聚合2h;当烧瓶中物料粘度基本不变时,迅速将物料加热至170180e ,分解催化剂1h 后,抽真空脱除低沸物,得到外观无色透明的甲基苯基乙烯基硅油活性稀释剂。1.4 交联剂的合成将D 4装入三口烧瓶中,升温至60e ,真空脱水1h;除掉真空,加入高含氢硅油和酸性催化剂,升温至115120e ,搅拌反应2h;然后在120e 恒温,真空脱除低沸物1h;冷却,过滤,制得无色透明、活性氢质量分数为0.8%的低含氢硅油。1.5 二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的铂催化剂将氯酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷加入到250mL 带搅拌装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,升温到120e ,搅拌1h 后,冷

6、却至室温,滤去铂黑沉淀。再加入等量的二乙烯基四甲基二硅氧烷,搅匀,水洗之后,再用碳酸氢钠处理,并用无水氯化钙干燥,即得铂系二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物催化剂。1.6 固化硅树脂的制备将称好的树脂和固化剂组分放到烧杯中搅拌均匀,静置20min,使溶液内的气泡消除,将混合好的硅树脂预固化物从中间向四周均匀浇注在锡纸膜上,令其流平,再放入烘箱中进行热固化,或直接在室温下进行固化。树脂固化后将其从玻璃纸膜上小心取下,待用。固化树脂膜片厚度为0.50.8mm 。1.7 性能测试耐热性能:采用德国耐驰STA 449C 综合热分析仪测试硅树脂漆膜的耐热性能,温度范围50800e ,升温速率10e /min,

7、纯氮气保护。凝胶时间:取0.52g 试样放在150e 恒温的胶化板上,并记录开始时间。用玻璃棒不断搅拌,注意观察树脂在加热过程中的变化情况,树脂变为不熔融状态所需要的时间即为凝胶时间。2 结果与讨论2.1 单体配比对硅树脂固化性能的影响n (R/n (Si代表硅树脂中有机基团与硅原子数目的比值,通常称为硅树脂的交联度。n (Ph/n (R代表硅树脂中苯基基团与有机基团数目的比值,通常称为苯基含量。当n (R/n (Si不断增加时,硅树脂的热稳定性不断下降,而剥离强度不断增加,硅树脂的柔韧性提高,强度降低。有机基团中苯基含量越低,生成的漆膜越软,缩合越快,苯基含量越高,生成的漆膜越硬,越具有热塑

8、性。因此,选择适当的n (R/n (Si和n (Ph/n (R对硅树脂的性能有很大影响。表1 单体配比对硅树脂固化性能的影响凝胶时间/h 0.5 1.2 2.0 3.5 5.0n (R/n (Si 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6n (Ph/n (R0.20.30.40.50.6选取不同的n (R/n (Si和n (Ph/n (R做正交实验,结果发现,当n (R/n (Si为1.3及n (Ph/n (R为0.4的时候,硅树脂凝胶速率适中,表干迅速。铅笔硬度达到3H,附着力为1级,柔韧性达到2mm,在所有配比中是综合性能最好的。综合考虑,最终选择n (R/n (Si=1.3及n (Ph/n

9、 (R=0.4。2.2 原料滴加方式的影响反应装置内先加入水及溶剂,再将单体滴入的水解方式称为正滴加方式。将水滴入单体与溶剂的混合液中的滴加方式称为反滴加方式。反滴加时单体浓度大,可以有效地促进水解,更有利于共聚物的形成,故本研究采用反滴加方式,反应主要分两步进行 。以甲基三乙氧基硅烷的水解反应为例,首先是有机烷氧基硅烷水解为硅醇,然后硅醇间自缩聚为Si O Si 键,最后经缩聚反应生成硅树脂高聚物。2.3 水解温度对硅树脂产率的影响采用反滴加方式时,在反应初期,随着水逐渐滴入混合单体,体系温度会迅速提高,甚至会导致料液爆沸冲出三口瓶。此外,由于温度过高,部分#45#第2期董晓娜,等.无溶剂加

10、成型有机硅耐高温树脂的合成及耐热性能研究水解单体会自缩聚产生凝胶,导致体系浑浊。因此,水解温度的控制对反应的平稳进行及单体间的共聚至关重要。实验时控制原料配比,研究了不同水解温度对硅树脂合成工艺和产率的影响规律,结果如表2所示。表2 水解温度对硅树脂产率的影响水解温度/e有无凝胶生成硅树脂产率/%20有3040无7050无9560有60从表2可以看出,水解温度为20e 时,有凝胶现象产生,在水解温度为60e 时体系中也有凝胶体生成。但是,在水解温度为40e 和50e 时却可以得到单相透明的水解产物。按一般缩聚反应规律来说,水解温度越高,反应速率越快,越易产生凝胶。但实验发现,在较低的水解温度下

11、,凝胶也会产生。这是由于水解温度较低时,二官能团单体的活性与三官能团单体的活性差距很大,二官能团单体不能有效地进入低分子硅树脂结构中,三官能团单体更易自聚而形成高度交联的凝胶体;而在较高反应温度下,二官能团单体活性提高,通过提高搅拌速度也能参与到反应中来。但随着反应温度的进一步提高,水解过快,生成的硅醇极易缩聚交联而形成凝胶。因此对水解反应温度经过反复筛选,为提高反应效率,最终确定水解温度为50e 。2.4 反应时间对硅树脂产率的影响为了研究反应时间与硅树脂产率之间的关系,实验过程中固定原料配比为:n (R/n (Si=1.3及n (Ph/n (R=0.4,确定水解温度为50e 。研究了反应时

12、间与产物收率的关系,如图1所示 。反应时间/h图1 反应时间与硅树脂产率的关系由图1可以看出,反应时间在0.53h 时,随着反应时间的延长,产物收率逐渐提高。超过3h 后,随着反应时间的延长,曲线趋于平缓,产物收率缓慢下降。综合考虑,反应时间应控制在33.5h 之内为佳。此外,硅树脂的合成还与反应物在单位时间内的碰撞次数有关,适当提高搅拌速率有利于水解反应均匀进行,从而避免了可能因反应物/堆积0或局部反应剧烈、温度高等引起小范围内的过度交联。2.5 热失重分析将自制的无溶剂加成型硅树脂和商品硅树脂固化,然后在高纯N 2保护下,从50e 升温至800e ,得到如图2所示TGA 曲线,图中的曲线均

13、只有一个失重台阶 。温度/e图2 不同方法制备硅树脂的TG A 谱图把热失重曲线分成三段:从250e 开始有较明显的热失重,随着温度升高,热失重增加,400e 后失重速率增大,失重量增加很快,到450e 后,失重速率略减小,失重量继续增加明显,到580e 左右有一最大失重速率点,之后,失重量略有增加,但变化不明显。在35e 时的热失重为2.4%,满足一般耐热性涂料的要求。当温度达到800e 树脂尚有73%左右的残留分率。对比商品硅树脂的热重曲线可以发现,无溶剂加成型硅树脂耐热性能更好。研究表明:甲基苯基硅树脂在N 2气氛下的热失重主要是由主链降解引起的。当温度升高到200e 以后,在残存的硅羟

14、基和催化剂的作用下,树脂开始产生解扣式降解,引起热失重的不断增加。当温度升高到400450e 时,树脂主链发生成环降解,键本身自己成环,某个Si 原子上的3d 空轨道与距它3个Si 以外的O 生成d P p P 配位的#46#弹 性 体 第20卷过渡态,使得易于裂解成环,生成大小不等的环,使热失重很快增加。同时,由于树脂在受热降解时不只是Si O 键断开产生环体,在温度大于400e 时,发生Si CH 3断开产生CH 4。此外,体系中含有的OH 与Ph 易脱苯产生交联,在更高的温度下发生苯基之间的脱氢、脱苯反应。这些降解导致树脂在450e 以后失重率迅速增加。最后,当温度升高到600e 后变化

15、较小,因此具有优良的耐热性能。3 结 论(1水解共聚法合成无溶剂加成型硅树脂的最佳反应条件为:水解反应温度50e ,反应时间3h,有机基团与硅原子的物质的量的比n (R/n (Si和苯基基团与有机基团的物质的量的比(2通过热失重分析研究了硅树脂的耐热性能,当温度达到350e 热失重仅有2.4%,当温度升高到800e 后,失重残留率达到73%左右,这表明硅树脂具有优异的热稳定性,硅树脂在N 2气氛下的热失重主要是由主链降解引起的。(3合成的无溶剂加成型有机硅耐高温树脂,在中性或接近中性的介质中共水解、缩聚,生产工艺温和,且体系不含溶剂,达到了国内领先水平。参 考 文 献:1 ZH ANG Y M

16、 ,YING H,LIU X L,et al.Studies on the sil-icon e res ins cured w ith polymethylsilazanes at amb ient tem -peratu reJ .Journal of Applied Polymer Science,2003,89(6:17021707.2 冯圣玉,张洁,李美江,等.有机硅高分子及其应用M .北京:化学工业出版社,2004.153178.3 左瑞霖,杜超云.耐高温无溶剂绝缘浸渍漆的研究J.高分子材料科学与工程,2002,(2:2633.4 幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用M .北京

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18、 -free addition heat -resistant siliconeresin and studies on its thermal propertiesDON G Xiao -na,LI Xio ng -hui,CH ENG Bin,JIN Zhen -yu(I nstitute of A p p lied Chemistry ,J iangx i A cademy of Sciences ,N anchang 330029,ChinaAbstract:T he solvent -free addition heat -resistant silicone resin w as

19、sy nthesized by hy dro lysis po lyco ndensation with methy l tr iethox ysilane,dim ethyldiethoxy silane,phenyltriethox ysilane and trie -thox yvinylsilane as mo nom er s,in defined amount absolute ethyl alcohol and w ater mixed so lvents,theself -made viny l silicone oil w as used to contro l the solid co ntent.T he factor s influencing the synthe