橡胶防老剂DTPD新标准实施解读

1、橡胶防老剂D T P D 新标准实施解读储云仙 宜兴聚金信化工有限公司1. 前言 由国家工业和信息化部发布的橡胶防老剂D T P D (3100 行业标准于2012年7月1日正式实施,标准编号:H G /T 4233-2011,防老剂D T P D 的标准实施对于提高产 品准入门槛, 规范市场竞争秩序, 促进我国橡胶助剂产业健康发展均具重要意义。 结 合新的行业标准的正式,以下从防老剂D T P D 性能、标准演变和规范、质量检测、生 产与市场等诸多方面进行解读和介绍。第十二届全国橡胶工业新材料技术论坛彻底改变应用防老剂4010NA及4020轮胎外观变红的缺陷。防老剂DTPD可以用于 轮胎及电

2、线电缆及一般工业橡胶制品中,尤其适用于工程全钢子午线轮胎生产中。 3.标准变迁上述三种物质多寡成为衡量防老剂DTPD抗氧化效果的最主要指标的,出口或国 内外资轮胎企业使用防老剂DTPD均需要提供上述物质的总含量。具体三种物质比例目前在国内外尚没有具体要求。从国内外关于防老剂DTPD应 用研究报道和产品介绍来看,不同生产企业三种物质比例差距不大而且防老化效果没 有大的差别。以前国内防老剂DTPD生产企业较少,产量较小,而且应用厂家也比较少,同时 鉴于防老剂DTPD是烃基化二芳基一对苯二胺的混合物,因此对产品纯度没有要求, 国内以前轮胎企业使用防老剂DTPD主要借鉴国外主要生产企业标准进行标定,国

3、内 外防老剂DTPD的产品性质及标准见表l(国内是以前部分企业实施的企业标准。 鉴于防老剂DTPD是一种混合物,原有的标准主要测定熔点,国内生产与应用企 业也多依据熔点来判断产品质量的优劣,随着国内防老剂DTPD生产与应用的发展, 原有的产品标准无法满足国内市场和出口的要求,仅仅依靠熔点判断产品质量优劣带 来很多问题。最突出的问题有以下几个方面。176第十二届全国橡胶工业新材料技术论坛 表l国内外橡胶防老剂DTPD的质量标准商品名 防老剂DTPD Wingstay 1OO VuIkanox 3100PIefle100(国内 (伊立欧 (朗盛 (印度国立化学名称 N.N.二甲苯基 二芳基一对苯二

4、胺 苯基和甲苯基对 二芳基一对苯二胺 对苯二胺(混合 (混合物 苯二胺(混合物 (混合物物结构式 9硼o勺删,c刚外观 棕灰色或黑褐 黑褐色片状 黑褐色颗粒或片 深褐色颗粒色颗粒 状水份 650.5700.5一是生产企业为了降低生产成本,以次充好,将大量的蒸馏残渣混入产品之中, 以提高产品的熔点,但是导致产品主含量的下降; 二是部分造假根本没有生产装置 的助剂企业采用高熔点树脂加上一些化合物蒸馏残渣冒充防老剂DTPD;三是部分企 业以相对廉价萘或其他稠环芳烃羟基化合物替代价格高昂的对苯二酚与苯胺、邻甲苯 胺反应,生产出根本不是防老剂DTPD的产品,但是熔点检测很高,颜色调配成黑色, 冒充防老剂

5、DTPD销售。以上存在的问题就带来了国内市场上产品鱼龙混杂,许多产品根本不具备防老化 效果,有的由于杂质过多可能会给轮胎质量和出口检测带来很大隐患;同时下游轮胎 企业限于检测装置不齐备,而仅仅检测产品熔点,给这些企业可乘之机,严重扰乱防 老剂DTPD市场和侵犯了下游轮胎用户的权益。通过国外主要生产企业和下游用户反馈意见来看,熔点高低不是决定因素,主要 成分的含量才是最最关键的指标,从表1中可以看出目前全球最主要防老剂DTPD 生产企业朗盛的技术指标来看,熔点的范围就相对比较宽泛。因此目前防老剂DTPD 出口必须检测有效成分含量,否则国外客户是不接受的。为了适应国内市场不断发展和出口国外的要求,

6、国内主要企业联手于2010年制 177第十二届全国橡胶工业新材料技术论坛订了防老剂DTPD行业标准,2011年上半年已经送到国家标准化管理委员会,2011年底国家工信部正式发布,2012年7月1日正式实施。新标准的主要指标和主要内容如下:1产品质量指标要求防老剂DTPD技术要求和相应的试验方法应符合下表的规定。表2防老剂DTPD技术要求和试验方法序号 项 目 指 标1外观 棕灰色至黑色片状或颗粒状2初熔点, 92.O98.O3加热减量,% 0.304灰分,% O.305含量,% 90.O2试验方法外观的测定:在自然光下目测。初熔点的测定:按GB/T 11409_-2008中3.1的规定进行测定

7、。加热减量的测定:按GB/T 114092008中3.4的规定进行测定。其中电热恒温 箱温度为6570,干燥时间为2h。灰分的测定:按GB/T 1140卜2008中3.7的规定进行测定。其中高温炉温度为 75025。灼烧时间为3h。从新标准检测方法来看,其含量的测定主要是借鉴了橡胶配合剂对苯二胺(PPD 防老剂试验方法(GB/T 206462006,即采用气相色谱法对产品主含量进行测定。 4.产品质量简单剖析新的行业标准的即将实施,将极大规范了国内防老剂DTPD生产与市场,通过气 相色谱分析可以有效检测出产品主含量,以下是聚金信产品(A和随机在市场上购 买产品(B,进行气相色谱分析。178第十

8、二届全国橡胶工业新材料技术论坛 图1A#防老剂DTPD产品气相色谱图图2B#防老剂DTPD产品气相色谱图179第十二届全国橡胶工业新材料技术论坛通过面积归一法计算,峰面积(%,图1聚金信现有产品,其中N,N乞二苯基 对苯二胺,16.1259%、N一苯基一N 7邻甲苯基对苯二胺,45.702l%、N,N 7一二邻甲苯基对 苯二胺,30.7374%。三种有效体总含量为92.5654%。图284产品,主峰前后的低沸点和高沸点物质杂峰明显增多,其中N,N 7一二苯基 对苯二胺,10.2532%、N一苯基一N 7邻甲苯基对苯二胺,35.9026%、N,N 7一二邻甲苯基 对苯二胺,34.4424%。三种

9、有效体总含量为80.5982%。通过气相色谱检测有效成分的含量可以检测出产品主要有效成分的含量,成为控 制防老剂DTPD产品质量的有效手段之一,从而杜绝假冒伪劣产品进入市场,达到净 化市场和公平竞争之目的。5.合成技术进展防老剂DTPD是采用苯胺、邻甲苯胺和对苯二酚缩合而成,反应方程式如下:铡s+p+mo佣NH2H2印3掣3eo瑚年H3e瑚ewwI恤。 兮-J简单工艺流程图见图3邻甲苯苯胺对苯二酚 回收芳香胺图3防老剂DTPD工艺流程简图180第十二届全国橡胶工业新材料技术论坛工艺过程为:在反应器中加入邻甲苯胺、苯胺、对苯二酚及催化剂无水FeCl。, 将上述混合物加热至180,在180一260

10、让其进行缩合反应,缩合后水逐渐被蒸 出,直到理论出水量被排尽为止,降温至200,再加入中和剂,对催化剂进行中和, 而后,在真空下蒸出过剩的原料胺类化合物,不溶性盐过滤排除,即得到防老剂DTPD (N一苯基一N一(邻甲苯基对苯二胺为主的产物,产品中Fe含量100ppm。防老剂 DTPD合成过程主要包括6大工序,主要是进料工序、缩合工序、水洗工序、蒸馏工 序、造粒和包装工序。上述介绍的是目前国内主要采用的合成技术路线,由于防老剂DTPD是混合物,因 此可以考虑采用其他更为廉价的胺类来替代目前使用的胺类,美国曾固特异公司发表 专利,采用廉价的混合二甲苯胺替代部分苯胺和邻甲苯胺,其中试验表明,以下的原

11、 料胺类比例均可以得到理想的产品熔点,如苯胺:邻甲苯胺:混合二甲基苯胺:混合 甲基苯胺为25:25:20:30(m01,下同;苯胺:邻甲苯胺:混合二甲基苯胺:混合甲 基苯胺为17.93:32.07:26.67:23.33;苯胺:邻甲苯胺:混合二甲基苯胺:混合甲基 苯胺为32.07:32.07:26.67:9.19;这些比例的胺类分配,合成出的防老剂DTPD熔点 均为90。具体操作实例:用对苯二酚3m01,催化剂FeCl359及少量用作恒沸带水 用甲苯为基准,按上述配料比,加入带有分水器的反应器中,在搅拌下将物料逐渐加 热至250,同时出反应水,在此温度下维持4h,当回收到出水量近6m01时,反

12、应 完成,冷却物料,添加进饱和Na。CO。的水溶液进行中和,最后反应液在250,减压 5姗Hg下蒸发出易挥发组分,过滤出无机盐,得到熔点为90的防老剂DTPD。目前国内一些生产厂家和科研机构也着手开发这种混合胺为原料的路线,另外还 在产品的原料消耗、蒸馏出馏份回收再利用,并加大了废水的处理技术开发。6.产业现状与市场分析目前,国外主要是美国固特异(Goodyear、意大利倍耐力(Pirelli、佳通 等轮胎中使用防老剂DTPD。国外主要生产公司及商品名称见表3。181第十二届全国橡胶工业新材料技术论坛表3国外防老剂3100主要生产公司及商品名称公司 商品名称美国科聚亚 Maugard496美国

13、富莱克斯公司 Sanlfasan3100德国朗盛公司 Vvlcanox.3100法国伊立欧公司 Wi ngstayloo印度国立化工 PleflexlOO固特异公司 NAILAX(Wingstayl00日本住友 ANTIGENE DTP英国ICI ACCINOX 100近几年来,国外主要公司的生产能力一直较稳定,防老剂DTPD的生产能力维持 在60007000吨,需求量在70009000吨。我国防老剂DTPD生产始于20世纪80年代,随着意大利倍耐力子午线轮胎的引 进,从1990年国内开始生产防老剂DTPD,多年来生产能力一直不大,进入2l世纪 随着我国轮胎工业的快速发展,国内需求量大幅增加,

14、国内生产企业数量和产品生产 能力也开始快速增长,截止2011年底6月底国内生产能力约为7000t/a左右。我国 橡胶防老剂DTPD主要生产企业及产能见表4。表4目前我国防老剂DTPD主要生产企业及产能t/a序号 主要生产企业 生产能力 备注1宜兴聚金信化工有限公司 30002012年6月新建2000t/a装置投产 2青岛华恒助剂厂 10003旬容兴春化工有限公司 10004宜兴国立助剂有限公司 80020儿年底建成投产5扬州业昌化工有限公司 8006江苏远恒化工公司 400合计 7000随着宜兴聚金信化工有限公司采用节能新工艺新建2000t/a装置于2012年6月 正式投产后,目前该企业总产能

15、达到3000t/a,成为亚洲最大的橡胶防老剂DTPD生 产企业。2011年全国防老剂DTPD产量约为4200t左右,其中国内消费约3500t,出口 182第十二届全国橡胶工业新材料技术论坛产品约700t左右。目前国外轮胎生产公司主要是意大利倍耐力和美国固特异公司在轮胎生产配方 中使用防老剂,由于我国子午线轮胎发展初期意大利倍耐力公司是我国子午线轮胎技 术的主要提供和支持者之一,因此目前由国内主要橡胶轮胎科研院所提供轮胎生产整 套技术中,其中橡胶助剂的应用配方中多有防老剂DTPD,目前国内倍耐力轮胎、固 特异轮胎、佳通轮胎、中策轮胎、风神轮胎、三角轮胎、库珀轮胎、黄海轮胎、贵州 轮胎、华南轮胎等

16、企业均使用橡胶防老剂DTPD。另外由于防老剂DTPD分子量大、耐抽出、防老化时效长,因此在工程轮胎尤其 是大型工程轮胎中应用较为普遍,而且比目前常用的对苯二胺类防老剂效果要好。 大型工程轮胎虽然只占国内轮胎总产量比例较小,但是附加值和发展前景不容忽 视,随着我国工程机械行业迈进全盛时期,工程轮胎成为发展最快、效益最好的轮胎 品种之一,尤其是在矿用自卸车大型轮胎市场方面需求激增,自2007年起,我国掀 起了大型工程机械轮胎子午化的热潮,共有近10加国内企业投入大型超大型全钢工 程机械子午线轮胎研发和生产中去。2011年1月,重量4.5t、外直径3.6、宽1.2m 的国内首条46/90R57型号的

17、大型工程子午胎在三角集团成功下线,该轮胎是国内最 大工程子午线轮胎,单胎最大负荷103t,可以装配在大型自卸车,广泛用于矿山、 能源、工程机械。三角轮胎年产20万套大型工程化子午胎生产线l、2期项目已经完 成,具备从49时到57时不同规格生产能力。同时国内众多规模较大的轮胎生产企业 也正在筹划大型轮胎生产线。因此轮辋直径为57和57英时以上的巨型工程轮胎需求 将呈现快速增长的态势。不仅国内大型轮胎项目建设加快,国外生产和市场也非常看 好,如近年来国外固特异公司就加大工程轮胎生产线的建设,因此该公司对防老剂 DTPD是目前全球轮胎生产企业消耗量最大的企业。下游市场的较快的发展决定了防老剂DTPD

18、的市场前景和未来需求潜力,2011年 国内橡胶防老剂DTPD消费量加出口量约为4200t左右,目前我国工程轮胎尤其是巨 型工程轮胎发展处于起步阶段,增长速度较快,同时随着全球经济复苏,预计“十二 五”期间国内防老剂DTPD的市场年均增长率约为15%左右,要比其他橡胶助剂需求 183第十二届全国橡胶工业新材料技术论坛增长速度快一些,因此预计2015年我国橡胶防老剂的市场需求量加出口量将达到 7400t左右。7.发展建议防老剂DTPD作为长效的对苯二胺类橡胶防老剂,由于工程轮胎的快速发展刺激 和拉动,成为未来具有良好发展前景橡胶防老剂品种,随着行业标准的正式实施,将 有助于规范市场和促进防老剂DTPD发展,就此提出以下简要建议:一是国内不能盲目建设,尽管防老剂DTPD市场前景较好,但是与主流对苯二胺 类防老剂4020相比,市场用量相对小的多,仍然属于小吨位橡胶助剂品种,由于市 场容量的限制,国内生产企业不可以盲目建设,应在充分论证基础上,在技术有保障 和原