医用多孔镁基合金材料制备技术的研究进展

1、材料热处理技术Material &Heat Treatment 下半月出版目前,对于新型医用合金及其表面性能的研究较多1-4,现有的医用合金应用于骨修复材料存在的问题是,合金的密度和弹性模量都与人体骨骼有较大差距,即使是已广泛应用于临床的钛合金,其弹性模量是人体骨骼的100倍,易导致受力不均。人骨是多孔的,近年来国内外的研究热点集中在用多孔材料作为植入材料,如多孔陶瓷、多孔钛。多孔镁基合金是一种很有前景的骨组织工程材料,近年来科技人员对镁在人体中的代谢过程的研究表明,镁没有生物毒性,因此,对于镁基合金医用材料的研究逐年增加。多孔镁基合金植入人体后,人体的血管和肌肉可以长入其孔内,便于人

2、体组织运送血液和营养。通过调节材料的孔隙率和孔径使其与人骨具有相同或相近的弹性模量,这样在植入人体后,人体和植入体可以同时受力,不会因为弹性模量的不同而导致受力不均,使植入体和人体达到理想的结合。下面就生物医用多孔镁基合金材料制备技术的研究进展进行简述,并指出存在的问题及未来的研究发展方向。1医用多孔镁基合金的优势现有的外科植入材料主要是致密金属材料、聚合物、陶瓷材料等。致密的金属材料虽然有好的力学性能,但是大部分金属材料密度大,不具有生物活性,难以与人体相结合;而聚合物和陶瓷材料的力学性能较差,弹性模量也比人骨要低得多。多孔材料密度低、比表面积大,并且可以有选择的透过流体。表1医用多孔镁基合

3、金材料制备技术的研究进展牛丽媛(浙江工贸职业技术学院先进材料研发中心,浙江温州325003摘要:介绍了医用多孔镁合金的优势,综述了当前多孔镁基合金制备技术的研究进展。阐述了粉末冶金法制备医用多孔镁合金工艺中存在的问题。指出提高多孔镁合金材料骨架部分强度可显著改善其力学性能。在保证医用多孔镁合金具有大量孔隙的同时,使材料骨架部分的晶粒细化,才能制备出高质量多孔镁基合金材料。关键词:医用;多孔;镁基合金;制备中图分类号:TG146.2+2文献标识码:A文章编号:1001-3814(201004-0001-03Research Progress of Preparation Technology f

4、or MedicalPorous Magnesium AlloysNIU Liyuan(Advanced Material R&D Center,Zhejiang Industry &Trade Polytechnic,Wenzhou 325003,China Abstract :The advantages of medical porous magnesium alloys were introduced,and the progress in preparation of porous magnesium was summarized.The problems in pr

5、eparation of medical porous magnesium alloys by powder metallurgic method were formulated.Increasing the intensity of the alloy's skeleton could obviously improve the mechanical properties of the alloys.In order to prepare high quality porous magnesium alloys materials,massive pores must exist i

6、n the alloys,the crystal grains of the alloy's skeleton should be refined as well.Key words :medical;porous;magnesium alloys;preparation表1几种植入材料和骨的力学性能Tab.1Mechanical properties of some embedded materialsand bones弹性模量/GPa屈服强度/MPaTi-6Al-4V110960970Ti-6Al-7Mn 1051024316L 不锈钢200465950镁合金45100150多孔镁

7、(孔隙34%45%0.911人体骨骼0.61.5416收稿日期:2009-08-04基金项目:浙江省教育厅科技基金资助项目(Y200805399;温州市重点科研基金资助项目(G2*作者简介:牛丽媛(1963-,女,吉林长春人,高级工程师,博士;金属材料材料热处理技术Material&Heat Treatment2010年2月列出了几种钛合金、不锈钢、多孔镁与人体骨骼的力学性能5-6。从表1可看出,多孔镁的弹性模量、屈服强度与人体骨骼极为接近。人骨的力学性能是它最重要的功能之一。致密金属植入材料的弹性模量比人体松质骨的弹性模量要大许多,这样植入体部位在承受载荷时由于受力不均会造成一定的痛

8、苦,多孔镁的弹性模量和屈服强度比其他的金属材料低,但是它的弹性模量却可以达到最接近人骨的弹性模量,而屈服强度却不低于人骨。对于人骨来说输送人的体液和养料也是其中的一个重要功能,多孔镁内部的孔洞存在恰好便于体液和养料的输送。可以通过选择造孔剂颗粒的大小和含量从而调节多孔镁的孔径和孔隙率,使得多孔镁与人骨具有相近的弹性模量和孔径,以满足作为植入人体材料的要求。2医用多孔镁基合金的研究进展目前多孔材料的制备方法已经发展了渗流铸造法和粉末冶金法等20余种方法。自20世纪90年代以来,哈佛大学、剑桥大学、德国的Fraunhofer材料研究所、东京大学等对多孔金属材料的制备工艺和性能进行了广泛的研究,获得

9、了一些研究成果7。张建良等8研究了镁基合金处理纯净材料的机理和物化性能。冒国兵等9研究了采用新型填料制备泡沫镁和泡沫铝材料的方法,他们采用MgSO4作为填料,Mg被腐蚀的程度比常用的NaCl填料显著降低,制备出了孔隙率为71.4%、孔径在11.4mm的泡沫镁。他们认为,在铸型预热温度、Mg液浇注温度、负压值足够大和Mg液量足够的条件下进行渗流试验,能够获得完整且高度可控的泡沫镁试样。徐建辉等10研究了真空渗流铸造法制备泡沫镁合金材料的方法。实验表明,在MgSO4填料不含水分且镁液充足的条件下,用CO2作保护性气体能够抑制MgSO4作为填料渗流镁液时可能发生的爆炸现象。王玲14对镁铝泡沫复合材料

10、的基体组织及冲击性能进行了研究;吕学旺等15研究了AZ91镁合金泡沫材料的制备,他们利用NaCl颗粒作为预制型,采用渗流铸造方法制备了AZ91泡沫合金,样品孔隙之间具有良好的连通性。泡沫密度为0.724g/cm3,孔隙率为60.2%。万疆等16采用定向凝固法制备了藕状多孔镁。研究了气压对定向凝固藕状多孔镁的气孔分布影响。结果表明:纯氢条件下气压越高,孔尺寸分布越趋于一致,孔位置和气孔结构单元分布越均匀;氢气分压一定,选择合适的氩气分压可使熔体共晶凝固时,孔尺寸、孔位置和气孔结构单元的分布最均匀。陈乐平等17对真空渗流法制备泡沫镁合金的工艺进行了研究,实验包括填料的选择、预制块的制作和真空渗流三

11、个部分。结果表明,MgSO4颗粒尺寸和粘接剂含量对MgSO4预制块的抗压强度影响较大;颗粒尺寸越大,粘接剂含量越多,MgSO4预制块的抗压强度越高;随渗流时间的增加,渗流成型高度不断增加,但渗流成型高度的增长速率逐渐降低。陈乐平等18还研究了真空渗流法制备泡沫镁合金的工艺安全问题。王芳等19对海绵状泡沫镁合金制备技术进行了研究,他们利用具有三维贯通孔结构的聚氨酯海绵作为母体材料,用石膏混合浆料灌浆,硬化、干燥、焙烧后得到多孔石膏型,渗流镁液,凝固、清理石膏型后得到与聚氨酯海绵结构相似的泡沫镁合金。试验中发现,镁合金在渗流过程中,有剧烈燃烧和爆炸现象发生。分析认为,多孔石膏型中的空气是发生燃烧爆

12、炸的主要原因。采用气体保护,可消除爆炸燃烧现象,得到结构完美的海绵状泡沫镁合金。从而得到完整泡沫镁试样的工艺参数:石膏型预热温度600650,镁液浇注温度720740,真空度-0.02-0.04MPa。罗洪杰等20对镁基多孔材料的研究现状与展望进行了综述。文章介绍了镁基多孔材料的主要制备方法,包括熔模铸造法、触融压铸法、固气共晶凝固法、真空发泡法、粉末冶金法、熔体直接发泡法和渗流铸造法。分析了现有研究方法的主要特点,并着重对熔体直接发泡法制备镁基多孔材料的工艺进行了讨论,给出了该种方法的原理工艺流程。多孔生物材料要求微米级孔隙,渗流铸造法显然不如粉末冶金法。粉末冶金法是由传统的粉末冶金技术发展

13、而来,后经不断的改进已可以制备多种多孔金属材料。用粉末冶金方法制造产品时,金属的损耗只有1%5%,而用一般熔铸方法生产时,金属的损耗可能会达到80%。在国内,医用多孔镁基合金的研究报道较少,葛鹏21研究了生物相容的多孔钛和多孔镁的加工,介绍了制取多孔镁的加工步骤:在充分均匀的混合后,粉末混合物在轴向100MPa的压力下压成生坯,然后经热处理将填料燃烧掉,再烧结成高孔隙度泡沫镁。泡沫镁的热处理由两步组成:在200保温5h 和500保温2h。文章还指出,生物相容性多孔镁,可以用粉末冶金的方法制取,并可精确控制孔隙的几何形状、孔隙尺寸及金属的孔隙率。孔隙率、孔隙尺寸和孔隙几何形状可以通过间隙填料的选

14、择来调整。泡沫镁被寄希望用作生物相容性的植入材料,因为其开放孔状结构允许新骨细胞组织的生长和体液的传输。耿芳等1对多孔镁作为新型骨组织工程材料进行了研究探索,文章介绍了多孔镁的制备方法,包括铸造法和粉末冶金法和激光加工法。作者认为,虽然可吸收磷酸钙基生物活性陶瓷材料具有良好的骨组织相容性,但韧性太低,无法应用于承力骨组织修复。多孔镁作为骨组织工程材料具有明显的优势。多孔镁合金因其固有的特性将会是一种很有应用前景的新型骨组织工程材料。3医用多孔镁基合金制备研究存在的问题及解决方案现有粉末冶金法制备多孔镁基合金材料存在的问题是多孔镁的骨架部分不致密,导致多孔材料强度不高。2006年美国在粉末冶金的

15、晶粒细化研究上有了突破性进展22,美国匹兹堡的坩埚研究公司研制了一种新型具有纳米结构的粉末冶金钛合金,是在预合金化的钛合金中添加了一定量的硼,添加硼可有效地抑制合金在加热时的晶粒长大,合金中生成了稳定的TiB弥散相而使其强度提高了25% 30%。这种晶粒细化的方法为多孔镁的制备提供了新的途径。事实上,多孔镁材料由孔隙部分和骨架部分组成,如图1所示。但这并不意味其骨架部分的结晶可以粗大疏松多孔,拥有细致结晶的骨架仍然是保证其强度的重要因素。镁是最适合通过晶粒细化提高强度的金属,在多晶体镁结构特征中,晶粒细化对其屈服强度与延展性改善具有巨大作用与潜力。根据Hall-Petch公式:=0+K y&#

16、215;d-1/2镁的Hall-Petch系数K y=280MPa·m-1/2,是铝的相应系数K y=68MPa·m-1/2的4.1倍。这说明晶粒细化对镁力学性能的提高,其潜力远远大于铝合金,是开发镁合金最重要的因素之一。目前,细晶的高强度骨架的多孔镁并未得到拉伸或压缩数据的可靠支持。现有实验所制备的多孔材料的骨架部分晶粒尺寸粗大,塑性变形行为和机制尚不十分清楚。因此,具有高质量、细晶骨架的多孔材料制备是亟待解决的问题。总之,多孔镁合金制作的人造骨除具有质轻、无毒等优点外,还是金属材料中与人体骨骼最接近的材料,可与肌体有机结合,镁合金制造人体骨骼是其在医疗领域方面一个非常重

17、要的应用。随着多孔镁合金强度等问题的解决,医用多孔镁合金将有潜在的应用前景。参考文献:1耿芳,谭丽丽,张炳春,等.多孔镁作为新型骨组织工程材料的研究探索J.材料导报,2007,21(5:76-78.2王涛,戴品强,谢宇玲,等.生物医用Ti-16Nb-4Sn合金的超弹性和形状记忆效应J.热加工工艺,2008,37(2:9-12. 3刘福,吴树建,王立强.新型医用钛合金的特点及发展现状J.热加工工艺,2008,37(12:100-103.4张宁,强颖怀,张春红,等.氮离子注入生物医用金属材料的表面性能研究J.热加工工艺,2007,36(4:52-54.(下转第7页孔隙部分骨架部分图1多孔镁合金材料

18、示意图Fig.1Sketch map of the porous magnesium alloy material(上接第3页5孙红霞.多孔镁的制备及镁合金表面磷酸钙涂层的研究D.兰州:兰州理工大学,2005.6宁聪琴,周玉.医用钛合金的发展及研究现状J.材料科学与工艺,2002,(10:100-106.7Olurin O B,Fleck N A,Ashby M F.Deformation and frac-8张建良,黄青松,黄冬华.镁基合金处理纯净材料的机理和物化性能J.包头钢铁学院学报,2002,21(4:318-323.9冒国兵,徐建辉,陈乐平,等.用新型填料制备泡沫镁和泡沫铝材料J.特

19、种铸造及有色合金,2003,(6:8-10.10徐建辉,冒国兵,陈乐平,等.真空渗流铸造法制备泡沫镁合金材料的试验研究J.江西冶金,2003,23(6:84-87. 11刘荣,刘红梅,赵昕玥,等.铸造镁合金泡沫复合材料的组织及缓冲性能研究J.铸造,2006,55(1:40-42.12沈剑,凤仪,王松林,等.多孔生物镁的制备与力学性能研究J.金属功能材料,2006,13(3:9-13.13沈剑,凤仪,王松林,等.多孔生物镁的制备及其表面改性J.中国机械工程,2007,18(10:1230-1234.14王玲.镁铝泡沫复合材料的基体组织及冲击性能J.航空制造技术,2007,(1:100-101.1

20、5吕学旺,邱克强,于波,等.AZ91镁合金泡沫材料的制备J.铸造,2007,56(3:242-244.16万疆,李言祥,刘源.气压对定向凝固藕状多孔镁的气孔分布影响J.中国有色金属学报,2007,17(2:200-206.17陈乐平,周全,庄建平.真空渗流法制备泡沫镁合金的工艺研究J.铸造,2008,57(4:334-336.18陈乐平,周全.真空渗流法制备泡沫镁合金的工艺安全问题J.特种铸造及有色合金,2008,28(8:591-593.19王芳,李宝成,王录才.海绵状泡沫镁合金制备技术的研究J.铸造,2008,57(9:899-901.20罗洪杰,杨院生,林曦,等.镁基多孔材料的研究现状与

21、展望J.材料导报,2008,22(1:102-106.21葛鹏.生物相容的多孔钛和多孔镁的加工J.稀有金属快报,2002,(9:18-19.22Jianmin Shi,Chuanxian Ding,Yihua Wu.Biomimetic apatitelayers on plasma-sprayed titanium coatings after surface modifi-cationJ.Surface and Coatings Technology,2001,137: 97-103.9Valiev R Z,Korznikov A V,Mulyukov.Restructure andpro

22、perties of ultra fine-grained materials produced by severe plastic deformationJ.Materials Science Engineering,1993, A168(2:141-148.10GanaPathi S K,Rainey D A.A HREM study of thenanocrystalline material produced by sliding wear proeessesJ.Scripta Metallurgical et Materialia,1990,24(9:1675-1678. 11Liu

23、 X D,Lu K,Ding B Z.Observation of the crystallization ofamorphous Fe-Cu-Si-B alloy by in situ transmission electron microscopyJ.Nanostructured Materials,1993,2(6:581-586.12张立德.纳米材料M.北京:化学工业出版社,2002.51-126.13Siegel R W,Hahn H,Yussouff M.Current trends in the physicsof materialsZ.Singapore:World Scien

24、ce,1987.14Wang Z B,Tao N R,Tong W P,et al.Diffusion of chromiumin nanocrystalline iron produced by means of surface mechanical attrition treatmentJ.Acta.Materialia,2003,51:4319-4329. 15Kolobov Yu R,Grabovetskaya G P,Ivanov M B,et al.Grainboundary diffusion characteristics of nanocrystalline nickel J

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