碳纳米管的制备与纯化

1、整理ppt 碳纳米管（CNTs）的制备及纯化 整理ppt一、碳纳米管简介 纳米材料被誉为是纳米材料被誉为是2121世纪的重要材料，将是构世纪的重要材料，将是构成未来智能社会的四大支柱之一，而碳纳米管是成未来智能社会的四大支柱之一，而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100100倍，倍，而密度仅为钢的而密度仅为钢的1/601/60碳纳米管的理论比表面积可碳纳米管的理论比表面积可达达8 0008 000耐耐/g/g，可作为双电层超级电容器的极板，可作为双电层超级电容器的极

2、板材料，达到很高的比功率。采用碳纳米管作为场材料，达到很高的比功率。采用碳纳米管作为场发射的阴极材料，在逸出功、发射的阴极材料，在逸出功、A A值电压和散热等值电压和散热等方面比钥尖锥具有明显的优越性，因此，在场发方面比钥尖锥具有明显的优越性，因此，在场发射显示器领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管射显示器领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、比表面积大，并具有许多吸引人的电子热性好、比表面积大，并具有许多吸引人的电子性质，故在无线电通信、储氢电池、航空航天、性质，故在无线电通信、储氢电池、航空航天、军事等方

3、面都有广泛应用。军事等方面都有广泛应用。整理ppt 碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，径向尺寸为子材料，径向尺寸为220nm220nm，轴向尺寸为，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口主要由微米量级、管子两端基本上都封口主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。的同轴圆管。整理ppt 碳纳米管也可以看成是由石墨层卷曲而成的圆柱形管状物。 碳纳米管可以分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两类。 多壁碳纳米管：由多层石墨卷曲而成的一组同轴圆柱形管。 单壁碳纳米管：由一层石墨卷曲而成的一个圆柱形管。整理ppt 整

4、理ppt碳纳米管的主要性质 整理ppt二、制备方法电弧放电法。（已用于工业化生产）电弧放电法。（已用于工业化生产）激光蒸发法。激光蒸发法。化学气相沉淀法。化学气相沉淀法。太阳能法。太阳能法。火焰法。火焰法。增强等离子体热流体化学化学蒸气分解沉法。增强等离子体热流体化学化学蒸气分解沉法。等离子体法。等离子体法。水热法。水热法。超临界流体技术。超临界流体技术。固相复分解反应制备法。固相复分解反应制备法。整理ppt 碳源碳源 石墨是最早也是最容易获得的碳源。激光法、电石墨是最早也是最容易获得的碳源。激光法、电弧法中常以石墨靶为碳源，后来随着碳纳米管制备弧法中常以石墨靶为碳源，后来随着碳纳米管制备技术

5、的发展，纳米管的碳源也可从各种含碳物质的技术的发展，纳米管的碳源也可从各种含碳物质的热解或转化来制得。含碳和氢，以及混杂有氧、热解或转化来制得。含碳和氢，以及混杂有氧、氮、硫等其它杂质的有机化合物，低沸点的有机金氮、硫等其它杂质的有机化合物，低沸点的有机金属化合物属化合物( (如各种金属茂、金属酞脊等如各种金属茂、金属酞脊等) )，在加热，在加热时，特别是催化加热时通过歧化或炭化转化为高碳时，特别是催化加热时通过歧化或炭化转化为高碳或纯碳材料，然后在合适的条件下部分或完全转化或纯碳材料，然后在合适的条件下部分或完全转化成碳纳米管。根据碳源的物理形态可以设计相应的成碳纳米管。根据碳源的物理形态可

6、以设计相应的实验。如石墨可用作电弧法和激光蒸发法。实验。如石墨可用作电弧法和激光蒸发法。co,co,烃类烃类气体适用于各类气体适用于各类CVDCVD法、低沸点的金属茂、金属酞菁法、低沸点的金属茂、金属酞菁等也可通过加热升华后用于等也可通过加热升华后用于CVDCVD法法; ;苯、金属茂、金苯、金属茂、金属酞菁等经有机溶剂溶解，利用溶胶属酞菁等经有机溶剂溶解，利用溶胶- -凝胶技术和载凝胶技术和载体均匀混合后可用体均匀混合后可用于固相热解法。于固相热解法。整理ppt 一般说来，碳源的选择不影响产物的性质，但是一般说来，碳源的选择不影响产物的性质，但是对碳纳米管的成长速率有一定的影响。不同的碳对碳纳

7、米管的成长速率有一定的影响。不同的碳源，分解温度不同，因而热传导率也不同。另外，源，分解温度不同，因而热传导率也不同。另外，在反应中加入一些生长促进剂在反应中加入一些生长促进剂( (如硫、磷、唾吩等如硫、磷、唾吩等) )可以加速碳源的分解，有利于生成纳米管。可以加速碳源的分解，有利于生成纳米管。 此外，载体法中随着碳源的分解，碳的浓度和此外，载体法中随着碳源的分解，碳的浓度和压强在载体孔隙中逐渐增大，达到一定浓度时，便压强在载体孔隙中逐渐增大，达到一定浓度时，便开始在催化剂颗粒上沉积成核，开始碳纳米管的生开始在催化剂颗粒上沉积成核，开始碳纳米管的生长。所以与其它方法相比，载体催化热解法能充分长

8、。所以与其它方法相比，载体催化热解法能充分利用载体孔隙增大积碳压强而降低合成温度。利用载体孔隙增大积碳压强而降低合成温度。整理ppt 电弧放电法 制备装置简图如图1所示，在真空反应室中 充惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨为阴极，填充有铁或钻作为催化剂的较填充有铁或钻作为催化剂的较细石墨棒为阳极。 整理ppt 高纯度的CNTs取决于两极间电弧的稳定性，惰性气体的种类及其压力采用不同的工艺条件等。 电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法。整理ppt 激光蒸发法激光蒸发法 整理ppt Smalley Smalley 等制备等制备C60C60时，在电极中加入一定时，在电极中加入一定量

9、的催化剂，得到了单壁碳纳米管。量的催化剂，得到了单壁碳纳米管。ThessThess等等改进实验条件，采用该方法首次得到相对较大改进实验条件，采用该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。实验在数量的单壁碳纳米管。实验在1 473 K1 473 K条件条件下，采用下，采用50 ns50 ns的双脉冲激光照射含的双脉冲激光照射含Ni/CoNi/Co催化催化剂颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米管剂颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米管管束。这种方法易于连续生产，但制备出的碳管束。这种方法易于连续生产，但制备出的碳纳米管的纯度低，易缠结，且需要昂贵的激光纳米管的纯度低，易缠结，且需要昂贵的激光器，耗

10、费大。器，耗费大。整理ppt 化学气相沉淀法化学气相沉淀法 化学气相沉积法是在制备碳纤维的基础上化学气相沉积法是在制备碳纤维的基础上制备制备单壁碳纳米管的。在制备中，常采用浮单壁碳纳米管的。在制备中，常采用浮动裂解法，在动裂解法，在1 1001 100一一1 2001 200的温度范围的温度范围内，以二茂铁为催化剂，通过其引入量来控内，以二茂铁为催化剂，通过其引入量来控制催化剂颗粒的大小和碳氢比，以苯为碳制催化剂颗粒的大小和碳氢比，以苯为碳源，添加适量的唾吩可以制得碳纳米管，如源，添加适量的唾吩可以制得碳纳米管，如图图3 3所示。所示。 整理ppt 采用CVD法可以制备碳纳米管阵列，这也是CV

11、D法的一大优势。尽管CVD法制备的碳纳米管会有一些缺陷，但是通过.高温热处理就能改善碳纳米管的结构。相对于前两种方法，化学碳原子数目必须是偶数，气相沉积法则由于其设备简单，反应温度低，操作方便，反应过程易控以及能大量制备而成为了目前最常用的方目前最常用的方法法。按照催化剂加入或存在方式又可分为3种方法:基体法、喷淋法、悬浮法。 整理ppt 整理ppt 所谓基体法基体法是用硅或石墨作基体，将催化剂附着于基体上，以这些催化剂颗粒作“种子”.高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒一侧生长出碳纳米管。因碳纳米管只在催化剂基体生长，故产量不高，难于工业化生产。 所谓喷淋法喷淋法就是将催化剂溶解于液体碳

12、源中，在反应炉温度达到生长温度时，由于催化剂与碳氢化合物的比例难以优化，喷撒过程中催化剂颗粒分布不均喷撤的催化剂颗粒很难以纳米量级的形式存在，因此碳纳米管所占比例少，而且常有大量碳黑生成。 悬浮法悬浮法采用直接加热催化剂前驱体使之以气体形式引入反应室，因其单位时间内产量较大，可连续生产.整理ppt 太阳能法太阳能法整理ppt 火焰法火焰法 整理ppt 增强等离子体热流体化学化学蒸气分解增强等离子体热流体化学化学蒸气分解沉法沉法整理ppt 等离子体法等离子体法整理ppt 水热法水热法整理ppt 超临界流体技术超临界流体技术整理ppt 固相复分解反应制备法固相复分解反应制备法整理ppt 现在对碳纳

13、米管的制备研究较多，但碳纳米管的现在对碳纳米管的制备研究较多，但碳纳米管的制备方法和制备工艺中仍存在许多问题有待解决。制备方法和制备工艺中仍存在许多问题有待解决。例如，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不例如，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素也明确，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素也不清楚。另外，目前，无论哪一种方法制备得到的不清楚。另外，目前，无论哪一种方法制备得到的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。这些都是碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。这些都是制约碳纳米管研究和应用的关键因素。如何能得到制约碳纳米管研究和应用的关键因素。如何能得

14、到高纯度、高比表面积和长度、螺旋角等可控的碳纳高纯度、高比表面积和长度、螺旋角等可控的碳纳米管，还有待研究和解决。米管，还有待研究和解决。整理ppt 三、碳纳米管的生长机理 碳纳米管的生长机理是碳纳米管相关研碳纳米管的生长机理是碳纳米管相关研究中最重要的课题之一。认识碳纳米管生长究中最重要的课题之一。认识碳纳米管生长机制对于调控其结构和性能、进而实现其有机制对于调控其结构和性能、进而实现其有效利用具有十分重要的价值。至今人们己提效利用具有十分重要的价值。至今人们己提出了多种碳纳米管的生长机制，但由于碳纳出了多种碳纳米管的生长机制，但由于碳纳米管的生长过程难以直接观察，至今绝大多米管的生长过程难

15、以直接观察，至今绝大多数生长机理均是根据产物的最终形态或者再数生长机理均是根据产物的最终形态或者再加上分子动力学模拟推测出来的，通常都只加上分子动力学模拟推测出来的，通常都只能解释生长过程中的特定环节和现象，尚缺能解释生长过程中的特定环节和现象，尚缺乏直接的分子水平上的实验证据作支撑。乏直接的分子水平上的实验证据作支撑。整理ppt 碳纳米管的生长机理主要有两种模型：开口生长和闭口生长。 开口模型认为碳纳米管在生长过程中，其顶端总是开着口；当生长条件不适应时，则倾向于迅速封闭；只要碳管口开着，它就可继续生长、直至封闭。 闭口模型则认为碳管在生长过程中，其顶端总是封闭，管的径向生长是由于小的碳原子

16、簇（C2）不断沉积而发生的，C2吸附过程在管端存在的五元环缺陷协助下完成可用于解释纳米碳管的低温（约1100摄氏度）生长机理，因为开口生长时所需悬键在如此低温下极不稳定。整理ppt 封闭生长机理可以成功地解释单壁管封闭生长机理可以成功地解释单壁管的生长过程，但不能解释多壁管的生长的生长过程，但不能解释多壁管的生长和结构。因为既然碳原子簇必须从外层和结构。因为既然碳原子簇必须从外层扩散到内层，其生长速率不可能相同，扩散到内层，其生长速率不可能相同，内层和外层的长度也就不可能相同内层和外层的长度也就不可能相同. .还还可用于解释纳米碳管的低温（约可用于解释纳米碳管的低温（约11001100摄摄氏度

17、）生长机理，因为开口生长时所需氏度）生长机理，因为开口生长时所需悬键在如此低温下极不稳定悬键在如此低温下极不稳定 开口生长机理开口生长机理能解释能解释通过透射电镜观通过透射电镜观察到的所有碳纳米管的结构特征，可以察到的所有碳纳米管的结构特征，可以成功地解释碳纳米管的螺旋性成功地解释碳纳米管的螺旋性. .整理ppt 电场诱导生长模型 Smalley认为，在电弧放电条件下，两电极间充满浓度很高的等离子体，对两电极空间起屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子体辐射，其温度很高(比阴极要高)，蒸发石墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴极表面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的电场对碳管的开口生长起稳定作

18、用并诱导碳纳米管生长。而Zhang等认为，电弧条件下的CNTs生长是阴极上的场发射结构与等离子体相互作用的结果。SatioSatio等认为电场的静电引等认为电场的静电引力是碳纳米管生长的原因，在电场力作力是碳纳米管生长的原因，在电场力作用下，液态的小微粒呈椭圆形，并沿着电场作用方向生长。整理ppt 电弧法制备碳纳米管的生长机理 在观察电弧法制备的纳米管结构时发现，很难用闭口模型生长机理来解释其结构的形成，例如：闭口生长模型不可能解释为什么在多壁的生长过程中内层的长度和外层的不同。另外，在如此高温下，碳管沿径向和轴向同时生长，所有的同轴碳管将瞬间形成，表明这种生长更倾向于开口生长。 整理ppt

19、激光蒸发法制备碳纳米管的生长机理激光蒸发法制备碳纳米管的生长机理整理ppt 化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理 关于CVD方法制备碳纳米管的生长机理，目前普遍的观点认为碳纳米管的生长分为两个步骤:首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成碳纳米管。目前，生长机理研究基本上是根据实验所获得的碳纳米管的结构特征推测其生长过程，因此这方面的研究尚处于初步阶段。为了深入研究碳纳米管的生长过程，应采用先进的分子动力学研究方法和研究手段，如:分子束技术、飞秒技术以便在分子水平上研究碳纳米管的生长过程。整理ppt四、碳纳米管的纯化 碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳

20、纳米管两类，它们的性质不同，所以其纯化方法也有所不同;而且由于不同的制备方法和实验条件引人的杂质不同，所以纯化方法还因具体的制备方法而异。到目前为止，已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种，这些方法大致可分为物理方法、化学方法和综合纯化法。整理ppt 物理纯化法物理纯化法 1、离心分离法 由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大，在离心分离时它们受到离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的碳纳米管则留在溶液中，从而分离。 整理ppt Bandow Bandow等用该方法将含量仅为等用该方法将含量仅为3%-5%3%-5%的的SWNTsSWNTs从电弧放电法所得的石墨灰中分离出来从电弧

21、放电法所得的石墨灰中分离出来: :首先利用超声分离技术，将5g石墨灰充分分散到3000mL含0.1%阳离子表面活性剂(苄基烷基氯化铵)的水溶液中。然后将分散后形成的胶状悬浮液进行首次离心处理(离心速5000r/min)，便可除去直径d= 50- 80nm的碳质大颗粒。当离心速度达到15000r/min时，直径d90%90%。与此同时，。与此同时，ShelimovShelimov等发现结合超声等发现结合超声振荡技术和微量过滤方法，可将由激光蒸发法振荡技术和微量过滤方法，可将由激光蒸发法制备出的制备出的SWNTsSWNTs从含有无定形碳、石墨多面体从含有无定形碳、石墨多面体和金属催化剂微粒等杂质的

22、产物中有效地分离和金属催化剂微粒等杂质的产物中有效地分离出来。在过滤过程中，超声技术的引人可以防出来。在过滤过程中，超声技术的引人可以防止过滤器受到污染，同时还可以保持一个充分止过滤器受到污染，同时还可以保持一个充分分散的碳纳米管与纳米颗粒共存的悬浮液环分散的碳纳米管与纳米颗粒共存的悬浮液环境。由于起始原料的不同，这种方法可以得到境。由于起始原料的不同，这种方法可以得到产率为产率为30%70%30%70%、纯度、纯度90%90%的单壁碳纳米管，的单壁碳纳米管，由于超声展荡的切割作用，纯化后管会变短。由于超声展荡的切割作用，纯化后管会变短。整理ppt 4、空间排斥色谱法 空间排斥色谱法(SEC)

23、也称凝胶渗透色谱法。该方法是基于试样分子尺寸和形状的不同来实现分离。该方法所用的填充剂是凝胶，其孔穴大小应与被分离试样的大小相当。对于那些太大的分子(如碳纳米管)不能进人孔穴而被排斥，故随流动相移动而最先流出;小分子能深人大大小小的孔穴，完全不受排斥，而最后流出;中等大小的分子可进人较大孔穴，但会受到较小孔穴的排斥，所以在介于上述两种情况之间流出。由于碳纳米管与其它杂质的尺寸不同，故该方法可有效将单壁或多壁碳纳米管与其它杂质分离。整理ppt 化学纯化方法化学纯化方法 碳纳米管具有很高的结构稳定性，耐强碳纳米管具有很高的结构稳定性，耐强酸、强碱腐蚀，而其它的杂质，如石墨微酸、强碱腐蚀，而其它的杂

24、质，如石墨微粒、碳纳米粒子、粒、碳纳米粒子、富勒烯，它们的稳定性都远不如碳纳米管。可用酸(如盐酸，氢氟酸等)去除金属催化剂颗粒，同时利用碳纳米管稳定性高、不易氧化的这一特性，用氧化剂把其它碳成分除掉。通常采用的氧化方法有气相氧化法和液相氧化法，也称为干法和湿法。整理ppt 1、气相氧化纯化法气相氧化纯化法 气相氧化法主要是利用空气或氧气对含碳气相氧化法主要是利用空气或氧气对含碳纳米管的样品进行氧化从而纳米管的样品进行氧化从而达到提纯的目的，该方法不需要特殊的实验装置，反应条件容易控制，操作简单、易行，有工业化应用前景。但是气相氧化法的氧化时气相氧化法的氧化时间难以掌握，氧化过程中氧气具有局部不

25、均匀性，产率低。整理ppt (1) (1) 氧气氧化法氧气氧化法(2) (2) 空气氧化法空气氧化法(3) CO(3) CO2 2氧化法氧化法(4) H(4) H2 2S-0S-02 2氧化法氧化法(5) (5) 金粉催化金粉催化O O2 2氧化法氧化法整理ppt 2、液相氧化纯化法 液相氧化法是利用氧化性酸对碳颗粒的氧液相氧化法是利用氧化性酸对碳颗粒的氧化反应处理粗产物，同时用酸溶掉金属催化剂化反应处理粗产物，同时用酸溶掉金属催化剂颗粒，得到纯净的碳纳米管。液相氧化法虽然颗粒，得到纯净的碳纳米管。液相氧化法虽然除去副产除去副产物，但改变了碳纳米管的表面结构，使纳米碳管表面产生了许多酸性功能基

26、(-COO、C=0、-COH等)。这一点对于碳纳米管在电学、力学、材料学等方面的应用是不利的，但对于碳纳米管在化学领域、尤其在多相催化领域中的应用却是有利的，因为碳纳米管表面有了这些功能基以后，更有利于用金属对其进有利于用金属对其进行表面修饰。行表面修饰。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重铬酸钾和高锰酸钾的硫酸溶液等。整理ppt图图3 3经酸洗后的炭纳米管经酸洗后的炭纳米管TEMTEM图像图像整理ppt (1)(1)硝酸氧化法硝酸氧化法 Tsang Tsang等将电弧放电法制备出的阴极沉淀物等将电弧放电法制备出的阴极沉淀物放入放入65%65%的浓硝酸中，在的浓硝酸中，在140140油浴中加热回

27、油浴中加热回流流4-5h4-5h，发现约有，发现约有2%2%的重量损失，部分的重量损失，部分CNTsCNTs的封口被氧化而打开。随着氧化时间的增加的封口被氧化而打开。随着氧化时间的增加和浓硝酸用量的增加，最终可以得到纯净的和浓硝酸用量的增加，最终可以得到纯净的CNTsCNTs，但该方法所需时间较长，而且对碳管，但该方法所需时间较长，而且对碳管有损坏。有损坏。EbbeseEbbese将将l0mgl0mg由激光蒸发法制备的由激光蒸发法制备的样品浸在浓硝酸溶液中，超声震荡后，在磁样品浸在浓硝酸溶液中，超声震荡后，在磁力搅拌下，于力搅拌下，于393-403K393-403K回流回流4h4h，然后进行离

28、，然后进行离心、清洗，使碳纳米管得到纯化，但纯化后心、清洗，使碳纳米管得到纯化，但纯化后的样品仍含有较大量的催化剂，最终产物占的样品仍含有较大量的催化剂，最终产物占初始产物的初始产物的30%-50%30%-50%，可以看出样品的损失率，可以看出样品的损失率较小。较小。整理ppt 王健雄等将气相沉积法制备的碳纳米管放人3mol/L的硝酸溶液中，用磁力搅拌器在常温下搅拌24h后，用0.2um的滤纸过滤溶液，将其用去离子水冲洗干净后干燥。然后再把它放人5mol/L的HCI溶液中，在120条件下，回流6-7h，再用0.2um的滤纸过滤溶液，用去离子水冲洗干净后干燥。将其放人箱式炉中，保持温度在490-

29、510，在静止状态下的空气中锻烧30min后取出，即得到纯净的碳纳米管。整理ppt (2)混酸氧化法混酸氧化法 余荣清等首次采用余荣清等首次采用HNOHNO3 3/H/H2 2SOSO4 4为液相腐蚀为液相腐蚀剂，控制一定的条件，可使石墨碳及大部分剂，控制一定的条件，可使石墨碳及大部分碳纳米微粒腐蚀分解，剩下的主要是碳纳米碳纳米微粒腐蚀分解，剩下的主要是碳纳米管及少许碳纳米颗粒。管及少许碳纳米颗粒。19981998年，年，R.SmalyR.Smaly等人等人研究了单壁碳纳米管的切割方法，用浓硫酸研究了单壁碳纳米管的切割方法，用浓硫酸和浓硝酸的混合酸氧化单壁碳纳米碳管，并和浓硝酸的混合酸氧化单壁

30、碳纳米碳管，并将之裁剪成将之裁剪成150-800nm150-800nm的的“短管短管”。杨占红等。杨占红等以碱为分散剂对电弧法所得产物进行预处以碱为分散剂对电弧法所得产物进行预处理，以混酸为氧化剂对碳纳米管进行纯化，理，以混酸为氧化剂对碳纳米管进行纯化，结果发现浓硫酸和硝酸的混合物可以较快地结果发现浓硫酸和硝酸的混合物可以较快地将碳纳米管纯化将碳纳米管纯化; ;而且在其实验条件而且在其实验条件整理ppt 下，当浓硫酸与浓硝酸的体积比为下，当浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:13:1，反应，反应温度为回流温度，反应时间为温度为回流温度，反应时间为0.5h0.5h时，其纯时，其纯化效果最佳。北京化工大学

31、碳纤维及复合材化效果最佳。北京化工大学碳纤维及复合材料研究所李艳亮等研究了酸处理对多壁纳米料研究所李艳亮等研究了酸处理对多壁纳米碳管形态的影响。分别用浓硝酸及浓硫酸和碳管形态的影响。分别用浓硝酸及浓硫酸和浓硝酸混合酸对未经石墨化多壁纳米碳管和浓硝酸混合酸对未经石墨化多壁纳米碳管和石墨化多壁纳米碳管进行处理，结果发现，石墨化多壁纳米碳管进行处理，结果发现，多壁纳米碳管经过酸处理后表面纠结缠绕现多壁纳米碳管经过酸处理后表面纠结缠绕现象基本上可以消除。开口多壁碳纳米管增象基本上可以消除。开口多壁碳纳米管增多，孔径变大。用硝酸长时间多，孔径变大。用硝酸长时间(15h)(15h)处理本处理本实验自制的多

32、壁碳纳米管，发生短切现象，实验自制的多壁碳纳米管，发生短切现象，在切短过程中伴随着管壁整层剥离的现象，在切短过程中伴随着管壁整层剥离的现象，整理ppt 可以起到纯化的作用。硝酸和硫酸的混合酸可以起到纯化的作用。硝酸和硫酸的混合酸在在0.5h0.5h内就可以将多壁碳纳米管氧化殆内就可以将多壁碳纳米管氧化殆尽，而使石墨化多壁碳纳米管氧化殆尽则尽，而使石墨化多壁碳纳米管氧化殆尽则需要需要2h2h。用硝酸处理多壁碳纳米管时，该。用硝酸处理多壁碳纳米管时，该现象比较明显，处理石墨化多壁碳纳米管现象比较明显，处理石墨化多壁碳纳米管时效果不明显时效果不明显; ;而混酸的氧化速度太快，处而混酸的氧化速度太快，

33、处理两种多壁纳米碳管过程中的短切与剥离理两种多壁纳米碳管过程中的短切与剥离现象均不明显。现象均不明显。整理ppt (3)(3)重铬酸钾氧化法重铬酸钾氧化法 杨占红等研究了酸性重铬酸钾溶液对电杨占红等研究了酸性重铬酸钾溶液对电弧放电法所制备的碳纳米管的纯化。他们考弧放电法所制备的碳纳米管的纯化。他们考察了硫酸用量、反应温度、时间等对碳纳米察了硫酸用量、反应温度、时间等对碳纳米管纯度的影响，发现当硫酸浓度为管纯度的影响，发现当硫酸浓度为50%(vol)50%(vol)，硫酸用量过量，硫酸用量过量50%50%，反应温度，反应温度140140，反应时间，反应时间2h2h，为最佳实验条件。如，为最佳实验

34、条件。如果条件控制得当，在果条件控制得当，在1/2h1/2h内失重率可达内失重率可达80%80%以上。该法易于控制，适合作定量提纯。以上。该法易于控制，适合作定量提纯。整理ppt (4)高锰酸钾氧化法高锰酸钾氧化法 1995 1995年年,H.Hiura,H.Hiura、T.W.EbesenHiura.HT.W.EbesenHiura.H和和T.W.EbbesenT.W.Ebbesen等人使用等人使用KMnOKMnO4 4/H/H2 2SOSO4 4的溶液处理的溶液处理碳纳米管，在油浴上加热回流碳纳米管，在油浴上加热回流5h5h，可以除去，可以除去碳纳米管中的大量杂质，同时还可以将部分碳纳米管

35、中的大量杂质，同时还可以将部分碳纳米管封闭的顶端打开，有利于碳纳米管碳纳米管封闭的顶端打开，有利于碳纳米管进行化学修饰或改性，而且具有方法简单、进行化学修饰或改性，而且具有方法简单、效率高、成本低等特点效率高、成本低等特点.Colomer.Colomer等首先用等首先用38%-40%38%-40%的氢氟酸在不断搅动的情况下的氢氟酸在不断搅动的情况下24h24h浸浸泡乙炔催化裂解法所得产物泡乙炔催化裂解法所得产物( (含含MWNT)MWNT)，过滤，过滤后用蒸馏水反复清洗，从而彻底去除催化剂后用蒸馏水反复清洗，从而彻底去除催化剂杂质。杂质。整理ppt 然后将然后将100mg 100mg 上述产物

36、溶于上述产物溶于50mL50mL含有高锰酸钾含有高锰酸钾(526.3mg )(526.3mg )的硫酸溶液的硫酸溶液(0.5mol/L)(0.5mol/L)中，在中，在8080下氧化，结果发现当质量损失率下氧化，结果发现当质量损失率60%60%时，样品时，样品中的无定形碳已完全被除去。从液相氧化法中中的无定形碳已完全被除去。从液相氧化法中可以发现可以发现KMnOKMnO4 4/H/H2 2SOSO4 4、HNOHNO3 3/H/H2 2SOSO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7/H/H2 2SOSO4 4氧化速度太快，处理多壁碳纳米管氧化速度太快，处理多壁碳纳米管时不容易观察到短切

37、与剥离现象，且碳纳米管时不容易观察到短切与剥离现象，且碳纳米管的损失太大，因此我们认为选择比较容易控制的损失太大，因此我们认为选择比较容易控制的硝酸作为氧化剂为宜。的硝酸作为氧化剂为宜。整理ppt 综合纯化法综合纯化法 化学纯化方法在氧化掉其它杂质化学纯化方法在氧化掉其它杂质的同时，有的同时，有相当一部分的碳纳米管管壁和管端也相应被氧相当一部分的碳纳米管管壁和管端也相应被氧化掉了，残余的碳纳米管无论是管径还是管长化掉了，残余的碳纳米管无论是管径还是管长都小于未纯化前的状态，其结构受到了较大的都小于未纯化前的状态，其结构受到了较大的破坏破坏; ;物理纯化法在纯化过程中可避免碳纳米物理纯化法在纯化

38、过程中可避免碳纳米管受到破坏，但是由于碳纳米管和大部分杂质管受到破坏，但是由于碳纳米管和大部分杂质均为碳质，在物理性质上的差异并不大，所以均为碳质，在物理性质上的差异并不大，所以很难得到高纯度的碳纳米管。可见都有各自的很难得到高纯度的碳纳米管。可见都有各自的优势，也存在弊端。因此，就有了物理化学方优势，也存在弊端。因此，就有了物理化学方法的综合使用。综合法是一种纯化流程，它结法的综合使用。综合法是一种纯化流程，它结合了化学方法高效分离和物理法不破坏碳纳米合了化学方法高效分离和物理法不破坏碳纳米管结构的优势，在尽量高效的分离地同时，把管结构的优势，在尽量高效的分离地同时，把对碳纳米管的破坏程度降

39、为最低。对碳纳米管的破坏程度降为最低。整理ppt (1) 酸处理与电泳法的结合 Bae等将电弧放电法所制得的含有石墨粒子、无定形碳等杂质的MWNTs首先用体积比为3:1的浓H2SO4/HNO3进行酸处理，然后在加人异丙醇的水溶液中超声振荡24h，再在所得悬浮液中加入少量的苄基烷基氯化铵使MWNTs带正电，电泳过程中由于MWTNs的电泳速率比其它碳杂质高1.5倍，从而将MWNTs与其它杂质分离。整理ppt (2)微孔过滤与电解法的结合 Unger等用电解法对MWTNs进行化学改性研究。他们将模板CVD法制备MWNTs样品用超声震荡法在水溶液中与Si基底分离，在微孔过滤后，分别用水、异丙醇和丙酮洗涤、干燥。将所得绒毛纸状的样品(含C 96(wt)%,Fe 1.2(wt)%,Hz1.2(wt)%,021.36(wt)%)接到铂线上作为电解池的阳极。电解池中装有2mol/L的NaCl或