pp增韧及pp、pe共混

1、PP增韧及PE/PP共混改性研究摘要:从塑料增韧聚丙烯(PP体系(主要是与PE共混、橡胶或热塑性弹性体增韧PP体系以及无机刚性粒子增韧PP体系3个方面详细论述了国内外PP共混增韧改性的研究进展。采用塑料类作为改性剂增韧PP,虽可增韧,但是由于体系的不相容性,往往要大量使用改性剂或添加相容剂。PE 增韧P P 的效果取决于共混物中PE 的用量, 当PE 质量分数达到25%40 %时, 共混物既有良好的韧性和拉伸强度,又有较好的加工性能。使用橡胶或者热望性弹性体与PP共混增韧效果最为明显。但由于随着弹性体用量的增加,体系在冲击强度大幅提高的同时也出现了刚性等性能的损失。此外,还就近年发展起来的无机

2、刚性粒子增韧PP的研究工作进展和机理研究情况作了介绍。关量词:聚丙烯增韧聚乙烯共混改性聚丙烯(PP是通用热塑性树脂中增长最快的品种之一,广泛应用于工业生产的各个领域。PP生产工艺简单,价格低廉,有着优异的综合性能。而其亟待克服的最为突出的缺点是它的缺口敏感性显著,即缺口冲击强度较低,尤其在低温时更为突出,因此在实际应用中需要进行增韧。PP共混增韧方法以其效果显著、工业化投资少且迅速易行等特点而广为应用。共混增韧改性是指用其他塑料或弹性体等作为改性剂与PP共混,以此改善PP的韧性。常用的改性材料主要分为塑料、橡胶或弹性体以及无机刚性粒子等几类。1.塑料增韧PP体系采用塑料类作为PP增韧的改性剂.

3、不仅可以达到增韧的目的,而且可使材料的耐磨性、染色性等得到改善,且价格较为低廉。应用较多的有高密度聚乙烯(HDPE、线型低密度聚乙烯(ILDPE、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA、聚氯乙烯、聚酰胺(PA等。但由于他们与PP的不相容性,要使体系达到较高的韧性往往需要加大改性剂用量或添加相容剂。1.1PP/聚乙烯(PE高密度聚乙烯(HDPE是在每1000个碳原子中含有不多于5个支链的线型分子所组成的聚合物。在所有各类聚乙烯中,HDPE的模量最高,渗透性最小,有利于制成中型或大型的装运液体的容器。HDPE的渗透率低,耐腐蚀,并具有良好的刚度,使其适于作管材。HDPE良好的拉伸强度使其适于制作短期载重用膜

4、,如购物袋等。HDPE良好的劲度、耐久性和质轻的特性,适于制作商业和运输业常用的周转箱、码垛托盘和提桶及药品瓶、化妆品瓶和一般容器,也可用以制作玩具。HDPE的玻璃化温度低,热扰曲温度高,劲度合适且韧性好,可以做非结构性的户外用品。利用HDPE片材的耐化学性和隔潮性作液体和固体废物坑的内衬:以防止污物扩散,HDPE片材代替木材作为运货车及海运时的底版、搁架,防止货车及船体的磨损和货物的碰撞。大量用于棚膜和地膜。茂金属催化生产的LLDPE比通用LLDPE膜具有更高的清晰度和抗冲击性,含有少量长支链的m.LLDPE膜,具有更高的抗撕裂强度。PE增韧PP,是最常用、最经济,也是最成功的共混增韧体系。

5、PP与PE都是结晶性聚合物,它们之间没有形成共晶,而且各自结晶,形成相容性不良的多相体系。但两者晶体之间却发生相互制约作用,这种制约作用可破坏PP的球晶结构,PP球晶被PE分割成晶片,使PP不能生产球晶。随着PE用量增大,分割越显著,PP晶体则被细化,PP晶体尺寸变小,促使PP与PE共混体系冲击强度得到提高。例如,当LLDPE质量分数达到70%时,PP/PE共混体系的冲击强度为37.5KJ/m2,超过纯PP冲击强度的20倍。但随着LLDPE用量的增加,拉伸强度、弯曲模量却有所下降。PE作为PP的增韧剂,LLDPE好于HDPE,HDPE又好于LDPE。据资料介绍,在开发PP /PE复合材料时,可

6、添加HDPE或LLDPE。在等温结晶中发现HDPE以刚性粒子分布于PP中使其具有刚性增韧效果,LLDPE与PP晶体形成系带相连的体系,因此,HDPE含量小于10%时对PP具有刚性增韧作用,而LLDPE增韧PP时,随着LLDPE用量的增加,其冲击强度增加,但拉伸强度下降。一般,LLDPE的用量为5%20%较好。Z.Wang对比了低密度聚乙烯(LDPE与HDPE对PP的改性,发现LDPE能够实现对PP有效的冲击改性,但却造成其他力学性质(如弯曲模量的迅速下降。为了获得较好的综合性能,应用HDPE代替LDPE。他同时指出,丙烯、乙烯共聚改性比其物理共混更能取得明显效果。杨军等人用超高分子量聚乙烯(U

7、I-IM'WT'E原位成纤增强、增韧共聚PP(牌号1330,在提高韧性的同时,起到了增强作用研究表明,提高混炼剪切力,加快成型冷却速度(采用淬冷工艺均有利于力学性能的提高,其中配比为90:10的PP/ UHMWPE体系其缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别可达到88.6 kJ/m2,45.1 MPa2 橡胶或热塑性弹性体增韧橡胶或热塑性弹性体与PP共混增韧是目前研究较多、增韧效果也晟为明显的一类方法。此类型的改性剂主要有:乙丙橡胶(EPR、三元乙丙橡胶(EPDM、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS、顺丁橡胶、天然橡胶以及聚烯烃弹性体(POE等。2.1 乙-丙共聚物EPR

8、、EPDM是橡胶增韧PP体系中最常用的改性剂。作为橡胶类,其高弹性与良好的低温性能对PP的增韧十分有益。从其化学组成来看均含有丙基,有利于与pp.的相容,与PP共混后可改善PP的冲击性能及低温脆性。在一定范围内(5%30%,随EPR、EPDM用量的增加,体系的韧性迅速提高冲击强度近似线性增大。但同时,体系的弯曲强度、拉伸强度、热变形温度等却逐渐降低赵永仙等人研究了EPDM改性PP共混物的性能。经EPDM改性的PP,拉伸强度降低,冲击强度和断裂伸长率提高,耐热性、熔点随EPDM含量增加而降低,熔体粘度增大,假塑性增强。此外,对共混物老化性能的研究表明,添加抗氧剂能极大地提高共混物的耐老化能力,但

9、其用量有一最佳值,主辅抗氧剂并用效果较单独使用好EPDM与PP有良好的界面相互作用,溶解度参数相等(8.1,与EPR相比,改性效果更为理想,应用更为广泛。许多汽车的保险杠材料就是PPAEPDM台金。在制备过程中最好在PP/橡胶共混体系内形成部分交联结构的形态.这有助于提高材料的韧性,这是一个关键技术:通常在制备时,橡胶含量不低于20%,除了PP外,还需加人少量的HDPE和滑石粉。唐德敏等人采用马来酸酐(MAH对EPDM进行熔融接枝(EPDMgMAH改性,将改性后的EPDM与PP共混,对PP/ EPDM和PP/EPDMgMAH 2种共混体系的界面状况进行了对比。结果表明,接枝后共混体系的冲击强度

10、有较大幅度的提高,且提高值随着接枝率的增加而增大。文章运用Htmgins参数、界面张力系数对界面状况进行了表征,EPDM接枝后与PP的相互作用使参数和两相间界面张力都比接枝前减小了,扫描电子显微镜(SEM照片上可见规律细密的剪切带,橡胶颗粒分散性增加、颗粒变小。2.2 PP/SBS加弹性体SBS于PP基材中,在微观显微镜下可观察到SBS有细化PP结晶、增大无定形区的作用。PP/SBS共混物的冲击强度、断裂伸长率随着SBS掺人量的增加逐步提高,而其拉伸强度、弯曲模量和硬度则下降。一种国内研究的、采用SBS作为改性剂制得的耐冲击型PP,常温和低温冲击强度分别比通用PP提高5和1O倍。巴陵石油化工公

11、司使用SBS对PP改性,成功地用于洗衣机零部件和童车结构件的生产。白福臣等人“。I研究了SBS改性PP的缺口冲击行为和冲击断面的形态。结果表明,在各种实验温度下(-30,0,20,其冲击强度都不同程度地有所提高。例如在2o下,当SBS从0增加到20%时,复合材料的冲击强度从2o.60 J/m增加到70.89 J/m。从sEM照片上可以看出,SBS的颗粒直径多数在1mm左右,均匀地分布于PP中。由于SBS 的聚丁二烯段和PP有相近的表面张力,容易相互扩散,在两相之间形成一过渡层,对提高复合材料的韧性有一定作用。SBS的增韧效果虽不如EPDM,但也完全能满足一般使用要求,且共混材料在常温下有较好的

12、刚性及硬度。2.3 PP/POEPOE是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物,采用茂金属催化剂通过乙烯、辛烯原位聚合技术生产。其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷,非晶态的乙烯和辛烯长链贡献了弹性。由于其表观切变粘度对温度的依赖性与PP相近,具有较强的剪切敏感性,在PP基体中易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布。将POE作为冲击改性剂加人PP中,发现共混体系的分散情况和相容性非常好,PP的低温冲击强度得到改善,增韧效果明显:同时,整个体系具有优良的加工性能。与EPR、EPDM等相比,POE更具价格优势,且耐候性好(不含双键,流动性较佳。张金柱通过实验证明,POE对PP的增韧效果要优于EPDM、

13、EPR,缺口冲击强度提高最大,且体系弯曲模量及拉伸强度的下降比EPDM、EPR增韧体系要小。当POE用量超过15%时,对PP 的增韧簸果明显提高。另外,POE对高流动性PP也具有良好的增韧效果,共混体系在低温下仍有韧性,而相应的EPDM、EPR增韧体系则呈现脆性在生产上使用高流动性PP体系,可以缩短成型周期、降低生产成本。S.Paul等人将POE添加到PP共聚物中进行冲击改性。所用PP中乙烯含量为10%11%, POE对高流动性PP的增韧改性(橡胶相为17%18%,POE用量为5%25%,而在POE含量为10%左右时体系的综合性能最好(其中冲击强度提高了4倍。作者认为,这一结果与通常PP发生脆

14、韧转变时弹性体总含量为20%25%是基本一致的。与均聚PP相比,共聚PP中乙烯相的存在可以提高基体与POE的相容性,因此,POE对共聚PP更为适合。3 无机刚性粒子增韧PIP弹性体增韧塑料虽然在工业上取得了巨大成功,但它在提高韧性的同时,却使刚度、强度和温度大幅度降低。从1984年起,国外出现了以刚性粒子代替橡胶增韧塑料的新思想1988年,李东明、漆宗能在研究CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性中,用断裂力学分析能量耗散的途径,在国内首次提出了填充增强、增韧的新途径目前,常用的无机刚性粒子主要有:云母、滑石粉、高岭土、CaCO3、BaSO4等。无机刚性粒子增韧聚合物的机理目前尚不十分清楚。一般

15、认为:(1聚合物受力变形时,刚性无机粒子的存在产生应力集中效应,引发其周围的基体屈服,这种基体的屈服将吸收大量变形功,产生增韧作用;(2无机刚性粒子的存在能阻碍裂纹扩展或钝化、终止裂纹,阻碍裂纹扩展的原因是由于钉扎效应,而粒子钝化或终止裂纹的原因在于两相界面的部分脱粘。根据上述机理,实现增韧的要求是:基体要有适当的韧性,基体与粒子问要有适度的结合力,这必然要求对无机粒子的表面进行恰当的活性处理结论:PP的共混增韧改性是一个研究非常活跃的领域,涉及的共混体系也是种类繁多。使用单一的改性剂往往不能达到对材料较高综台性能的要求,而助增韧剂、相容剂以及界面改性剂等第三组分的加入已经成为当今的研究重点。

16、PP与LLDPE共混体系随LLDPE含量的增加,熔融指数增加。而PP/HDPE共混体系和PP/UHMWPE共混体系的熔融指数却随PE含量的增加而下降。添加PE后,共混物的维卡软化温度均随PE含量的增加而下降。影响PP/HDPE共混体系力学性能的主要因素是HDPE在PP中的分散难易程度,开炼机的改性效果比双螺杆挤出机的好。对于流动性好,易于在PP中分散的LLDPE来说,其受力过程和受力历史是影响PP/LLDPE共混物力学性能的主要原因,双螺杆挤出机的改性效果比开炼机好。专业:高分子07级姓名:方乐学号:0716010116参考文献l 曹怙张桂云.安徽化工 1998.24(5 92 Wang z

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