加工中东含硫原油时常压系统恶臭污染治理对策和技术

1、废气治理加工中东含硫原油时常压系统恶臭污染治理对策和技术高根煜(宁波摘要:吸收、吸附、生物、脉冲电晕放电、光催化氧化、关键词:t Coun term ea sures and Technolog ies ofOffen sive Odor Pollution from A t m ospher ica l Pressure Systemi n M iddle Ea st s Sulfurous Petroleu m Processi ngGao Genyu(Z henha i R ef in ing &Che m ica l Co m p any L td . , N ing bo 3

2、15207 AbstractT he sou rces of offen sive odo r po llu ti on from atm o sp herical p ressu re system in M iddle Eastssu lfu rou s p etro leum P rocessing are analyzed and con tro l coun term easu res are p u t fo rw ard . T hen som e techno logies of treating offen sive odo r gas , such as bu rn ing

3、 , ab so rp ti on , adso rp ti on , b i ofiltra 2ti on , p u lsed co rona discharge , p ho tocatalysis and sup ercritical w ater ox idati on , are in troduced .Keywords :Su lfu rou s Petro leum O ffen sive O do r Po llu ti on T reatm en t 随着炼厂生产规模和加工深度的不断提升以及中东含硫原油加工比例的大幅度提高, 各炼厂更加关注含硫原油加工时的恶臭污染防治工作

4、。原油中的硫、氧、氮等杂质在炼油工艺过程中, 进一步转化、分解产生大量的无机、有机硫化物、氮化物、氧化物等恶臭物质, 这些物质若直接从常压系统逸出到大气中, 会引起不同程度和范围的恶臭污染, 必须进行控制和治理。1炼油厂常压系统恶臭污染的主要来源在炼油生产过程中由于有一些工艺和设备等方面的要求以及装置设计上存在的问题, 常有一些敞口排放点和操作点, 在加工中东含硫原油时, 有很多原先无恶臭气体逸出的, 因介质中硫含量增高而逸出了恶臭气体, 其中比较常见的有:(1 炼油装置内有一些常压容器, 由于需要收稿日期:2003-01-21作者简介:高根煜, 男, 1992年毕业于成都科技大学环境工程系,

5、 现为镇海炼化股份有限公司安环处工程师。联系电话:(0574 8644417444石油化工环境保护ENV I RONM EN TAL PRO T ECT I ON I N PETROCH E M I CAL I NDU STR Y2003年第26卷第2期保持常压, 一般有一放空口与大气相通, 如常减压减顶油水分离器。重污油罐、热渣油罐、污水罐等一般是拱顶罐, 经常有油气和恶臭污染物通过罐顶呼吸阀逸出。(2 炼油装置的一些脱水和采样是敞口的, 如有较多气体压缩机入口分液罐脱液未密闭, 在脱液时会有恶臭气体逸出。(3 碱渣处理时, 因采用加H 2SO 4中和法回收粗酚, 处理过程中产生大量H 2S

6、 、苯酚、硫醇类、硫醚类等恶臭污染物, 若污水池等部分设施未完全密闭, 易造成大范围的恶臭污染。(4 染物, 鼓风, , 特别是在处理碱渣污水时有大量的硫化物逸出。(5 焦化冷焦水是循环使用的, 由于冷焦水携带有较多的恶臭污染物质, 在冷焦水冷却过程中, 有较多的恶臭气体从凉水塔逸出。2常压系统恶臭污染控制对策由于炼油厂恶臭污染源分布很广泛, 不同类型的恶臭污染源的恶臭污染物种类、浓度、排量不同, 控制对策也是有别的, 将生产过程密闭化来防止恶臭气体逸出是推行清洁生产的重要措施之一。211实行密闭脱液、密闭采样和轻油密闭装车对于脱液和采样时产生的恶臭污染问题可以通过实施密闭脱液和密闭采样来解决

7、。轻油密闭装车在国外应用较多, 国内大多是液下装车, 可对装车鹤管进行密闭改造, 对油气可采用冷凝法、吸附法、膜分离法等进行回收, 不仅减少油气污染, 还能回收油气资源。212对部分常压容器进行密闭在对常压容器进行密闭时需要解决该容器的压力平衡和气相出路问题, 如对常减压装置减顶油水分离器进行密闭改造时通过设置水封来保持该容器的常压状态, 同时利用加热炉的负压将不凝气引到加热炉燃烧, 可有效解决减顶油水分离器的恶臭污染问题。213对敞口设施进行加盖密封, 将气体引出处理对碱渣处理装置产生的有害废气集中收集处理, 通过碱洗塔洗涤后送附近的 电站焚烧处理, 同时将尾气吸收液开路送污水汽提装置处理,

8、 使得碱渣污水中的硫化物浓度从2000030000m g L 降到了10000m g L 以下, 大大减少了恶臭污染。2001年对处理碱渣污水的污水处理场SBR 池进行了加盖并将池内气体引, 。焦化冷、气浮等、焦粉等污染物密, 再用空冷代替凉水塔, 将恶臭物质固定在水中, 在冷焦过程中释放到塔顶油气中。3恶臭气体综合治理技术由于受现有技术条件的限制, 在生产和储运过程中有一部分气体需要排放, 对这些气体需要进行综合治理, 目前一般采用燃烧、吸附、吸收等技术进行处理。近些年来, 各国在不断发展燃烧、吸附技术的同时, 又开发了生物、脉冲电晕、光催化、超临界水氧化等技术。311燃烧技术对含挥发性有机

9、化合物的废气采用焚烧处理是比较好的治理方法, 因为大多数有机物在800以上经焚烧处理净化率达95%以上。目前常用的燃烧类型有直接燃烧、蓄热燃烧、催化燃烧等几种。日本EBA EA CO R PO RA T I ON 公司的A tsu sh i Kobayash i 对三种燃烧类型进行了对比1, 处理的废气源为含甲苯200mLm 3的废气, 废气流量为500Nm 3m in , 三种燃烧方式的经济技术指标如表1。从表1 可看出, 蓄热燃烧(R egenerative T herm al O x idizer , 简称R TO 尽管设备体积较大, 但其热回收效率非常高, 运行成本低, 是较为理想的燃

10、烧方式, 一般有2个或3个陶瓷床热回收室, 有机废气和燃烧尾气交替进入热回收室, 实现供热和蓄热过程。图1为带有3个陶瓷床热回收室的R TO 。催化燃烧由于使用了催化剂, 可以在较低温度下(350 将有机物质氧化分解, 且设备体54第2期高根煜1加工中东含硫原油时常压系统恶臭污染治理对策和技术表1三种燃烧类型经济技术指标对比指标直接燃烧催化燃烧蓄热燃烧燃烧温度 700800350700800外排烟气温度 419214135废物处理率, %>979899>95热回收效率, %55(507060(507090(8595 寸(长×宽×高 m10×218

11、15;6138×214×312×7×7图1带有3个陶瓷床热回收室的RT O积小, 投资和运行成本较低, 应用范围也较广, 但废气中应不含使催化剂中毒的物质。对催化剂的研究也越来越深入, 由贵金属发展到过渡金属氧化物和稀土金属氧化物等, 使得催化剂的费用逐步降低。近几年来, 又开发出了蓄热催化氧化技术(RCO , 在一个固定床反应器内把催化氧化反应和蓄热热交换过程结合起来, 同时具有R TO 系统的蓄热性能和催化系统的低温氧化的优点。312吸收技术当恶臭物质在水或其它溶剂中溶解度较大, 或恶臭物质能与之发生化学反应(如酸碱中和 时, 可用吸收法治理恶臭气体

12、。油品重污油罐罐顶气的恶臭污染问题是长期困扰的一个难题, 2000年增加了恶臭污染治理设施, 处理流程为:罐顶气经冷却器冷却后分别经过降膜吸收塔、文丘里器用碱液吸收, 并循环使用, 基本上解决了重污油吹扫时的恶臭污染问题。313吸附技术吸附技术主要用来处理低浓度的有机废气, , , , , 一次性投资少, 但吸附剂需定期更换, 且易造成二次污染; 二是将吸附剂先吸附某种物质, 然后用这种处理过的吸附剂去净化含污染物的废气, 使污染物与浸渍物在吸附剂表面上发生反应, 或由于浸渍物的催化作用, 使吸附剂吸附污染物发生催化反应, 以达到净化废气的目的。随着纳米材料的发展, 已经开发应用高比表面积和表

13、面活性强的纳米材料, 利用此特性, 可进一步提高吸附和催化性能。三是将吸附技术和催化燃烧技术组合起来, 通过吸附解吸提高废气中有机物的浓度和减少废气量 , 可以减小催化燃烧设备体积, 又充分利用有机物的热值, 组合紧凑, 能耗低。近几年美国等发达国家又开发了一种回转床吸附器, 采用蜂 窝型活性炭纤维或沸石作吸附剂, 其吸附和解吸过程在一只旋转轮中连续进行, 与固定床吸附器相比有较大的优越性, 如吸附效率稳定, 安全稳定性好, 床层阻力小, 吸附剂磨损小, 设备简单等等。图2是美国N C IM FG Inc . 公司的回转床吸附器。图2回转床吸附器示意图64石油化工环境保护2003年第26卷31

14、4生物技术生物技术主要是利用异养微生物将有机污染物, 氧化分解为无害化合物。具有投资少, 运行费用低, 处理效果好等优点, 已在美国、欧洲、日本等国被广泛应用于处理排放分散、有机物含量低的废气。如美国B i oR eacti on Indu stries 公司开发了一种新型的生物滴滤反应器, 控制合适的温度和湿度来达到微生物生长的最适条件, 并使用生物催化剂, 在直径约1英寸的多孔圆球里装入有机肥料, 作为微生物的后备食源。2001年9, 超过90%, , 。315脉冲电晕技术是通过前高压脉冲电晕放电, 在常温常压下获得非平衡等离子体, 即产生大量高能电子和O 、O H 等活性粒子, 将有机物

15、氧化分解为CO 2、H 2O 。E . J . M . van H eesch 等人在进行脉冲电晕放电处理含焦油成分的废气试验时发现, 有水蒸汽存在时, 焦油分解率随电晕能量的增加而增加, 当电晕能量为20k W hkg 时, 分解率接近99%3。316光催化技术光催化技术是光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下受激生成电子-空穴对, 空穴分解催化剂表面吸附的水产生O H -自由基, 电子使其周围的氧还原成活性离子氧O -2, 这些氧化力极强的自由基几乎可分解所有对人体或环境有害的有机物及部分无机物4。可用来作为光催化的化合物有T i O 2、ZnO 、N b 2O 3、W O 3等氧化物,

16、其中T i O 2因其强大的氧化还原能力、化学稳定度高及无毒的特性, 最常被使用。目前国内外对纳米氧化钛粉体的制备方法的研究已比较成熟, 但对薄膜光催化剂还在研究中。317超临界水氧化技术超临界水就是温度和压力都超过临界点的水, 当温度达到374、压力达到22M Pa 时, 因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸汽的密度正好相同, 此时水的液态和气态完全交融在一起, 可以与有机物及空气、氧气、CO 2等气体完全互溶, 在很短时间内就可将有机物完全氧化为水、CO 2等。G . A n itescu 等用超临界水对非常难分解的多氯化联苯进行了氧化试验, 在2513M Pa 和不同的停留时间和

17、温度条件下, 多氯化联苯的分解率为2012%(5176s , 400 到9915%(201s , 500 , 其分500、停5s 5。4炼油厂的恶臭污染物种类很多, 分布很广,治理难度较大。首先应通过加强管理和技术改造实现密闭化操作, 然后对恶臭污染源进行综合治理, 实现达标排放。传统的燃烧和吸附技术已得到进一步的发展, 催化燃烧、R TO 、RCO 、吸附+催化燃烧组合技术, 带有催化活性的吸附剂和纳米材料的应用等拓宽了燃烧和吸附技术的应用范围, 同时生物、脉冲电晕、光催化、超临界水氧化等高新技术的介入, 为解决部分石化废气处理老大难问题提供了技术支撑。参考文献1A tsu sh i Kob

18、ayash i . VOC con tro l &treatm en ttechno logy . J I CA R eference M aterial , 20022J i m Berry . N atu resOw n 2B i ofiltrati on P rocessO ffers P rom ise of (near Energy 2free Po llu ti on A batem en t . Po llu ti on Engineering , 2002(1 3E . J . M . van H eesch et al , Experi m en tal P rogramof the Pu lsed Co rona T ar C racker . P roceedings of 12th IEEE In ternati onal Pu lsed Pow er Confer 2ence , 19994N . Serpone and A . V . Em el m e . Suggested T erm sand D efin iti on s in Pho tocatalysis and R adi ocatal 2ysis. In ternati