膜分离技术处理水中内分泌干扰物的研究进展

1、膜分离技术处理水中内分泌干扰物的研究进展童 浩 , 王荣昌 , 夏四清 , 张亚雷 , 赵建夫(同济大学 环境科学与工程学院 , 上海 200092 摘 要 : 内分泌干扰物 (E DCs 在水环境中分布广泛 , 。综述 了不同膜分离工艺 , 如微滤 (MF 、 超滤 (UF 、 纳滤 (NF 、 (RO , 并对其去除特点和影响因素等进行了分析比较 。 及改性膜材料用于去除 E DCs 物质的研究进展 。 。 关键词 : 内分泌干扰物 ; 超滤 ; 中图分类号 :T U99 :1000-4602(2009 02-0005-05on ova l of Endocr i n e D isrupt

2、i n g Che m i ca ls fro mW by M e m brane Separa ti on Technolog i esT ONG WANG Rong 2chang, X I A Si 2qing, ZHANG Ya 2lei, ZHAO J ian 2fu(College of Environm ental S cience and Engineering, Tongji U niversity, Shanghai 200092, China Abstract: Endocrine disrup ting che m icals (E DCs , which are wid

3、ely distributed in aquatic envi 2r onments, seri ously influence the survival and devel opment of organis m s . The research p r ogress on re 2moval of E DCs by different me mbrane separati on p r ocesses, such as m icr ofiltrati on (MF , ultrafiltrati on (UF , nanofiltrati on (NF , reverse os mosis

4、 (RO and s o on is su mmarized, and the characteristics and influence fact ors on E DCs re moval are compared and analyzed . Further more, the advantages of integrated me mbrane separati on p r ocesses and the research p r ogress on modified me mbrane used in re moval of EDCs fr om waters are discus

5、sed . Finally, the app licati on pers pectives of me mbrane separati on technol ogies in E DCs re moval are f orecasted . Key words: endocrine disrup ting che m icals (EDCs ; ultrafiltrati on (UF ; m icr ofiltrati on (MF ; nanofiltrati on (NF ; reverse os mosis (RO ; me mbrane bi oreact or (MBR 基金项目

6、 :国家科技支撑计划课题 (2006BAJ08B10、 2006BAJ04A07 ; 上海市科委世博科技专项 (07DZ05814 ; 中俄科技合作项目 (2007DFR90050 ; 科技部政府间 (中国 丹麦 科技合作项目 (S14NNP28 ; 同济大学青年 优秀人才培养行动计划 (2007KJ015 自从 1933年 Cook J. W. 等人在 自然 杂志上 首次发表了有关人工合成雌激素的论文以来 , 这类 广泛存在于自然界 、 干扰生物体内分泌系统 、 进而对 健康产生不良影响的化学物质 , 日益受到科学界的 关注 , 人们称之为环境内分泌干扰物 (envir on mental

7、endocrine disrup t ors che m icals, EE D s , 简称为内分泌干扰物 (endocrine disrup ting che m icals, E DCs 。美 国环保局 (USEP A 内分泌干扰物筛检与测试咨询 委员会 (E DST AC 将其定义为 :“ 改变机体内分泌系 统功能 , 从而导致生物体本身及其子代不良健康效 应的外源性物质 ” , 被认为是继工业革命带来的煤 烟污染及汽车工业发展带来的光化学烟雾污染之后第 25卷 第 2期 2009年 1月 中 国 给 水 排 水 CH I N A WATER &WASTEWATER Vol .

8、 25No . 2Jan . 2009的 “ 第三代环境污染物 ” 1。对 E DCs 的去除方法主要有生物法 、 高级氧化 法 、 物理化学法和膜分离法等 。虽然很多 EDCs 的 可生物降解性已经得到广泛证明 , 但是不难发现几 乎大部分 EDCs 的降解反应周期均比较长 2、 3。物 理化学法和高级氧化法等尽管去除效果较好 , 但应 用条件较为苛刻 , 同样限制了其应用 。膜技术与其 他水处理技术相比 , 具有节能 、 操作简便 、 处理效率 高等优点 46, 被认为是“ 第三代水处理技术 ” 7, 同时膜处理作为一种新兴的水处理技术 , 不仅对常 规污染物具有良好的分离效果 , 对一些

9、特殊污染物 质 (EDCs 、 P OPs 等 也具备良好而稳定的去除能力 , 使其成为近年来研究的热点 。1 不同膜分离技术去除 EDCs( 、 超滤 (UF 、 纳滤 (NF 、 (烯 (P VDF , 同时值得关注的 膜生物反 应器 (MBR 。111 超滤 、 微滤分离技术微滤和超滤膜相对于纳滤和反渗透膜 , 其截留 分子质量相对较大 , 理论上对于分子质量较小的内 分泌干扰物质的去除效果也相对较差 。 但随着研究 的深入 , 发现微滤和超滤的去除效果高于预期 , 原因 在于其截留机理不仅依赖于机械截留 , 还包括吸附 以及与膜材料的相互作用 。Yoon 8等人研究指出 , 由于某些内

10、分泌干扰物 具有较高的疏水性 , 其分子态物质能与带负电的超 滤膜表面发生疏水性吸附而被去除 , 由此可见 , 吸附 在超滤去除内分泌干扰物的过程中发挥了重要作 用 。 G ómeza 9等人的研究也证实 , 对于微滤和超 滤 , 虽然膜孔径大于污染物分子的粒径 , 但对内分泌 干扰物仍有良好的去除效果 , 这是由于污染物吸附 在颗粒物质上而得到截留去除 , 但是随着进水量增 大或者污染物浓度上升 , 膜的截留能力下降 。另外 一个重要原因是由于膜的疏水性不同 , 造成污染物 与膜材料的结合能力有所差异 , 因此去除率有所差 异 。 Khanal 10等人认为超滤去除机理中存在 E

11、DCs 与胶体物质的结合 , 而且在水相中存在一个平衡关 系 。王琳 11等认为 , 物理吸附是大孔径超滤膜去除 小分子双酚 A (BP A 的主要原因 , 且对低浓度 (100 600g/L 污染物的去除率与其在原水中的初始 浓度无关 , 这与 Mulder 等以溶解扩散理论为基础提 出的迁移模型相符合 。同时该研究指出 , 在超滤去 除 BP A 的过程中 , 当溶液 pH 值接近 BP A 的酸式离 解常数 (9. 28 时 , 对 BP A 的去除率明显降低 , 溶液 离子强度对 BP A 的去除率影响较小 。在可溶性有 机物 (NOM 对超滤去除 E DCs 的影响问题上存在 3种不

12、同的观点 :王琳 11认为 NOM 对去除效果影响 不大 , 而 Yoon 8认为 NOMEDCs , 存在会降 E12、, 纳滤和反渗透的截留分子 , 而 E DCs 多属低分子有机化合物 , 截留效 果优于超滤和微滤 , 国内外研究也相对比较深入 。 一般认为 , 纳滤和反渗透对 E DCs 的去除机理主要 是物理截留 12, 同时受到目标污染物的性质 (分子 质量 、 亲水性 、 极性等 、 膜的性质 (材料疏水性 、 溶 液的组成 (离子强度和天然有机物含量等 、 运行方 式等其他因素的影响 。W intgens 等人对 11组纳滤膜的实验得出 12, 纳滤对于壬基酚 (NP 和 BP

13、 A 的去除率为 70% 100%, 而且膜的疏水性越强 , 对 NP 的去除率越低 。 Zhang 13等人考察了各种因素对纳滤膜去除效率的 影响 , 其中离子强度增加会降低纳滤膜对 BP A 的去 除率 , 原因是膜孔膨胀和 BP A 水力半径减少 , 而天 然有机物对纳滤去除 BP A 的效果几乎没有影响 。 Nghie m 14和 Devitt 两人得出的研究结论都认为天 然有机物对去除效果有影响 , 但前者认为天然有机 物存在可以降低目标污染物去除率 , 后者的结论是 可以提高对目标污染物的去除率 。Nghie m 15比较了纳滤膜和低压反渗透膜分离 两种雌性荷尔蒙的效果 , 得出两

14、者的膜分离机理是 相似的 。 他发现反渗透膜具有吸附饱和过程 , 膜在 饱和之前吸附作用占主导地位 , 而在膜达到吸附饱 和后 , 膜孔的筛分作用成为去除的主要因素 。同时 该研究认为 , 增加错流速率可以减少膜和溶液之间 的极化浓度 , 提高截留率 。 也有学者提出相反意见 , Ki m ura 等人 16用两种反渗透膜 (不同的脱盐率和 不同的截留分子质量 以 E2及其他微污染物作为 被截留对象进行了研究 , 结果发现膜组件常规的性第 25卷 第 2期 中 国 给 水 排 水 www . watergasheat . com能指标 (如脱盐率 、 截留分子质量等 与微污染物质 的去除并无多

15、大相关性 。国内也有相关研究 , 陈爱华等 17在用纳滤膜去 除 BP A 的实验中得出结论 , 对 BP A 的截留率随着 pH 值增大而增大 , 在一定范围内操作压力的上升和 离子强度的降低有利于 BP A 的去除 。孙晓丽 18等 研究发现 , 纳滤膜对饮用水中 BP A 有很好的截留效 果 , 截留率 >94%。在腐殖酸存在的情况下 , pH 值 越大 , 对 BP A 的截留率越大 。同时还发现 , 钙离子 和腐殖酸的螯合 , 增强了对腐殖酸物质的截留 , 从而 使 BP A 截留率下降 , 压力对 BP A 的截留影响不明 显 。2 联合膜分离技术211 联合膜分离技术的去除

16、效果 。 G ómeza 9+联合膜处理系统圾渗滤液中 。其中微滤和超 60%, 而经过超滤和微滤处 理后 的 出 水 再 经 反 渗 透 处 理 , 截 留 率 可 以 达 到 85%。 垃圾渗滤液中的高 EDCs 浓度使其处理后的 出水 E DCs 浓度也相对较高 。对不同性质的目标污 染物 , 去除率也有差异 。212 膜分离技术与其他技术联合 膜分离与生物处理技术联合膜生物反应器 (MBR 是结合膜分离和生物处 理方法的联合技术 , 近年来发展迅速 。国内外均有 利用 MBR 去除水中 EDCs 的报道 。与传统活性污 泥工艺相比 ,MBR 中的活性污泥具有更加丰富的生 物相

17、 , 因此其生物处理效果优于传统活性污泥法 , 加 上膜的截留作用 , 使污染物的去除效果得到明显加 强 。G ómez 9认为 MBR 对 BP A 等的去除机理主要 是生物降解以及与大分子物质结合最终由膜的筛分 作用去除 。 Clara 等人 19发现 , SRT 为 10h 左右 , MBR 对 BP A 的去除率可以达到 80%。同时 , 其他 因素 (如 pH 值 、 温度 也会影响 MBR 对 EDCs 的去 除效果 。 Lyko 20等人考察了不同 pH 值和温度条件 下 MBR 对 BP A 的去除效果 , 结果表明 , 由于温度高 有利于 BP A 在膜上吸附 ,

18、从而有利于雌激素的去 除 ; pH 值为 79时 , 处理效果相近 , 而 pH 值为 5时 , 膜的吸附效率下降为原来的 30%, 影响了对 BP A 的去除效果 。 Hu 21等的研究表明 ,MBR 对 E 1和 BP A 的去除率较高 , 分别为 81. 2%91. 4%和 68%90. 1%。但是出水中 4-NP 的浓度有所增 加 , 对其去除率为 -439. 5%-161. 1%, 这可能是 因为在缺氧池中壬基酚聚氧乙烯醚大量降解为 4-NP, 而且壬基酚聚氧乙烯醚的转化率大于壬基酚在 污泥中吸收和降解的速率 。陈健华等人的研究 22表明 , MBR 能够实现对 BP A 的高效去除

19、 (去除率 >93% 。 MBR 中的活性 污泥对 BP A 的吸附符合 型吸附等温式 。 污泥吸附对 A , 生物降解 是 A BP A 的加入对 。另外 , 该研 对壬基酚聚氧乙烯醚的去除效果优 。 膜分离技术与其他处理技术联合除了与生物法结合之外 , 近年来众多学者力求 探索膜 处 理 法 与 其 他 技 术 结 合 的 新 方 法 。 W in 2 tgens 12等人把 MBR 和颗粒活性炭 (G AC 工艺结合 处理垃圾渗滤液中的 E DCs 。 MBR 是去除的主要阶 段 , 同时后续的 G AC 深化了其处理效果 。 MBR 的 作用机理主要是生物降解和空气吹脱 , 去除

20、率 > 70%, 后续 G AC 的作用效果主要取决于其操作时 间 , 去除率为 50%。Ki m 23等应用纳滤膜和催化氧化联合技术降解 饮用水中的内分泌干扰物 , 催化剂采用三价铁 磺 酸基酞菁铁 Fe ( -TsPc , 在过氧化氢存在条件 下降解以 BP A 为代表的 EDCs, 结果显示 , 该联合系 统比单独纳滤系统具有更好的去除效果 , 同时单体 Fe ( -TsPc 在弱酸性条件下具有显著的催化活 性 , 在 3m in 内 (pH =4. 5 对 BP A 的降解率 >90%。 Cartinella 24等 人 结 合 直 接 接 触 式 膜 蒸 馏 法 (D i

21、rect contact me mbrane distillati on, DC MD 和正渗 透法 (f or ward os mosis, F O 对两种 E DCs 物质 (雌酮 和雌二醇 进 行去除 试 验 , DC MD 法 的 去 除 率 为 99. 5%, F O 法在回收率为 20%的情况下去除率可 以达到 99%。 同时研究表明 , 在进水中添加适当的 表面活性剂可以提高 F O 膜的截留效果 。其机理首 先是带负电的表面活性剂吸附在膜表面 , 阻碍了污 染物在膜上的吸附 , 从而提高了对污染物的截留效 果 ; 其次是表面活性剂与污染物结合形成带碳氢链 状结构的胶束 , 也提

22、高了膜的截留率 。www . watergasheat . com 童 浩 , 等 :膜分离技术处理水中内分泌干扰物的研究进展 第 25卷 第 2期3 改性膜材料用于处理水环境中的 EDCs 由于膜材料的某些性状不利于去除目标污染 物 , 因此膜材料的改性也成为研究热点之一 。 J in 25等人对新型聚合膜 PP O (2, 6-二甲基 -1, 4-二苯 基氧化物 经过富勒烯 (球碳 改性 , 用以研究其对 雌激素的去除效果 。 富勒烯的加入使改性膜的孔径 和孔隙率都有提高 , 而且改性膜截面有类似指状结 构 , 改变了原始 PP O 膜截面类似海绵状的结构 。长 时间过滤效果显示 , C6

23、0-PP O 膜能够保持去除率 > 95%, 主要原因是球碳的加入改变了膜的内部结构 。 Ki m 26将薄膜复合聚酰胺 (TFC -P A 纳滤膜 (NF 经 过 化 学 改 性 , 用 以 提 高 对 内 分 泌 干 扰 物 (EDCs 和药物活性化合物 (Ph ACs 的去除能力 , 其 机理主要是通过聚合 、面的电负性和亲水性 ,。4 展望E 的处理效果 , 可 , 如 MBR -NF /RO工艺处理市政 /工业废水 , 甚至可 以处理垃圾渗滤液中的 EDCs, 而且上述研究表明 , 联合处理工艺并不影响对常规污染物的处理效果 。 对具体的污染水体采用不同的膜联合工艺 , 需要将

24、 来不断的尝试和探索 。另外 , 可以将膜处理和其他 处理方法相结合 , 比如膜处理技术 /活性炭吸附或者 膜处理技术 /高级氧化技术 , 并且已有国家在评估运 用砂滤 /膜滤 /反渗透联合强化处理 E DCs 的经济合 理性 。 因膜表面的性质会影响去除效果 , 故可以对 膜材料进行改性以提高对 EDCs 的去除率 , 如改变 膜表面的亲水性和电性 , 也可以改变膜的内部结构 提高其对不同水质的适应性 , 还可以根据特定污染 物的性质来开发新型膜材料 。总之 , 随着经济社会 的发展 , 人们对内分泌干扰物质的危害日益了解 , 对 水质的要求也日趋提高 , 膜分离技术作为一种新兴 的水处理技

25、术 , 工艺日趋成熟 , 价格逐年降低 , 将逐 渐成为包括处理水中 E DCs 物质在内的水处理技术 的主流 。参考文献 :1 王磊 , 王旭东 , 刘莹 , 等 . 环境荷尔蒙对水体的污染及 水污染控制技术的新课题 J .西安建筑科技大学学 报 (自然科学版 , 2005, 37(1 :69-73. 2 房芳 , 张兰英 , 杨雪梅 , 等 . 双酚 a 高效降解菌的筛选 与降解特性 J .吉林大学学报 (理学版 , 2005, 43 (6 :873-876.3 李睿 , 刘玉 , 谭凤仪 , 等 . 微小小环藻对双酚 A 的富集 与降解 J .环 境 科 学 学 报 , 2006, 26

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