溶胶_凝胶法制备有机_无机杂化材料工艺及其应用

1、第 31卷第 1期 2006年 3月广 州 化 学Guangzhou ChemistryV ol. 31, No. 1 Mar. , 2006溶胶 -凝胶法制备有机 /无机杂化材料工艺及其应用 邱泽皓, 叶巧明 *(成都理工大学 材料与化学化工学院,四川 成都 610059摘 要 :介绍了溶胶凝胶法制备有机 /无机杂化材料的原理和基本过程,杂化材料的制备方法 及对材料性能的影响,概述了杂化材料在结构材料、光学材料及其它材料中的应用研究。关键词 :溶胶凝胶法;有机 /无机杂化材料中图分类号 :TB383 文献标识码 :A 文章编号 :1009-220X(200601-0040-06随着现代科技的

2、发展, 单一性能的材料已不能满足人们的需要。 通过两种或多种材料复 合,利用各自的优点,弥补各方的缺陷,可以制备出性能优异的复合材料。有机 /无机杂化 材料就是复合材料的一个新领域, 它综合了有机物和无机物的众多优良性质, 如有机物密度 较低、粘弹性好、韧性高、可加工性好等和无机物硬度高、弹性模量及强度高、较好的透光 性能、高折射率等。杂化的过程,是将有机无机物有效地结合,制备新型材料的过程,杂 化材料更是复合材料中一颗耀眼的新星 1-3。溶胶凝胶法是制备材料的一种新兴起的湿化学方法, 1864年,化学家 Ebelman 等就 以溶胶凝胶法进行了材料的制备, 但为了避免干裂而采取了长达一年之久

3、的陈化、 干燥过 程,使得这种方法难以得到广泛应用,直到上世纪 50年代,溶胶凝胶法才逐渐表现出一 定的商业价值。将溶胶凝胶技术用于有机 /无机杂化材料的制备中有很多优点,例如, (1反应在液相中进行,有机物与无机物混合相当均匀,达到亚微米级甚至分子级复合。 (2最 终材料是无机物和有机物的互穿网络结构, 有机基团可用来改进无机组分的性能或使其功能 化,从而加强了无机物和有机物之间的键合能力。 (3制备温度相对传统烧结、熔融温度低, 便于在室温或略高于室温的温和条件下引入有机小分子、低聚物或高聚物。 (4制得材料纯 度较高,可以满足一些特殊要求。 (5反应物各种组分的比例可以精确控制。 (6可

4、以根据需 要在不同阶段得到薄膜、纤维、超细粉、微空材料或块状复合材料。近年来,溶胶凝胶技 术在有机 /无机杂化材料的制备方面得到了迅猛的发展,国内外已有多篇文献加以总结 4-7。1 溶胶 -凝胶的基本原理和过程溶胶凝胶的过程是指用金属烷氧化物 M(ORn (M 为 Si 、 Ti 、 Zr 、 Al 、 Sn 、 Ce 、 V 等, OR 是烷基, n 为氧化数作为先驱体,先驱体分子水解后产生活性的 OH ,经过缩水或缩 醇反应形成溶胶。以正硅酸乙脂(TEOS 为金属烷氧化物水解反应为例:收稿日期:2005-09-24 * 通讯联系人, E-mail:yeqm基金项目:“十五”国家科技攻关计划

5、重点项目课题资助(2004BA810B02作者简介:邱泽皓(1981- ,男,贵州兴义人,硕士研究生,主要从事有机/无机杂化材料研究。第 1期 邱泽皓,等:溶胶 凝胶法制备有机 /无机杂化材料工艺及其应用 41Si(OC2H 5 4 + 4 H2O Si(OH4 + 4 C2H 5OH (水解 (1n Si(OH4 n SiO2 + 2n H2O (缩聚 (2 Si -OC 2H 5 + H2O Si -OH + C2H 5OH (3 Si -OC 2H 5 + HO-Si Si -O -Si + C 2H 5OH (4 Si -OH + HO-Si Si -O -Si + H 2O (5在溶

6、胶凝胶法中, 最终产品的结构在溶胶中已初步形成, 溶胶制备的质量优劣往往决 定了后续工艺的成败。 这就要求溶胶中的聚合物分子或胶体粒子的结构和尺度能满足产品性 能或加工工艺的要求,粒度分布均匀,溶胶外观清澈透明。反应中的加水量、水解反应的温 度、 pH 值、溶剂和催化剂的选择都应严格控制,上述因素都将影响产物的结构和形态。 以硅醇盐为例,在碱性条件下,水解为 OH -对 Si 进行亲核取代,水解速率较快,而缩 聚速率低,凝胶化时间长,反应形成大分子聚合物,交联度高,使得凝胶透明度低、结构疏 松。 而在酸催化条件下, 水解为 H + 的亲电机理引起, 缩聚反应在水解完全进行之前已开始, 生成的聚

7、合物分子小, 交联度低, 制得的干凝胶透明致密经过水解缩聚后, 得到透明且具有 一定粘度的溶胶, 可将此溶胶注入模具中成型, 也可以采用浸渍法或旋涂法成膜。 溶胶注入 模具后, 随着时间的延长, 溶胶颗粒逐渐交联而形成三维网状结构的湿凝胶, 湿凝胶中包裹 有大量的水分、 有机基团和有机溶剂, 须进行热处理或直接风干形成干凝胶, 形成干凝胶的 过程中伴随着水分及溶剂的蒸发会产生很大的体积收缩, 极易产生毛细管力使凝胶开裂。 添 加控制干燥的化学添加剂(DCCA 如甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇等能有效地降低凝胶 在干燥过程中破裂的可能。不同的 DCCA 作用机理不尽相同。甲酰胺能抑制金属醇盐的水

8、解,提高缩聚速度,可以产生较大的凝胶网络,提高网络强度;丙三醇的作用机理则基于胶 体粒子对其有较强的吸附能力, 从而改变凝胶表面的润湿性能。 通过与有机物的杂化和改性, 可以提高无机物的柔韧性, 也可以大大减小开裂的形成。 另外, 采用特殊的处理方法如超临 界干燥、冷冻干燥等也可以避免干裂制备出高孔隙率的干凝胶 8。2 有机 /无机杂化材料的分类尽管杂化材料种类千变万化, 但根据其两相间的结合方式和组成材料的组分, 可以将有 机 /无机杂化材料大致分为两种类型 9-10。(1有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中,此时无机组分与有机组分之间通过弱 键如范德华力、氢键等作用力相互连接。(2组分间以

9、化学键作用的有机 /无机杂化材料,而不是简单包裹于无机基质中。合成 此类材料,起始组分之一至少具有两种以上的官能团。例如,使用类似 R 1n Si(OR4-n 类有机 硅烷作为前驱体,其中,控制基团 R 1的类型和用量,可以与多种有机物相关基团结合形成 化学键。再如可以通过偶联剂在有机大分子上植入活性官能团,或选择本身具有 OH 等基 团的大分子(PDMS 、 HEC 等,使有机体具有两种官能团。3 溶胶 -凝胶发制备杂化材料的途径3.1 直接共混法直接共混法是将有机物直接渗入到溶胶凝胶基质中,是制备杂化材料最直接的方法。42 广 州 化 学 第 31卷这种方法先将有机物溶于特定的共溶剂,通常

10、如水、乙醇、四氢呋喃、乙酸甲酯、丙酮、三 氯甲烷等, 将所得溶液与金属烷氧化物共溶, 在强烈搅拌条件下使有机物和金属醇盐液相中 均匀分散,达到近似分子级复合,再使金属烷氧化物水解,形成溶胶,后处理后得到杂化凝 胶。这种方法有效地防止了粒子的团聚,均匀性好,粒子分散程度高,材料具有高的力学性 质和热稳定性。这种方法制得的杂化材料大多属于第 (1类无化学键结合类材料。Egger 等 11以一定比例的两种金属烷氧化物醋酸钇和丙氧化镐分别溶于甲氧基乙醇中, 以丙醇为共溶剂, PVP (聚乙烯吡咯烷酮为有机相,制得厚度在 100 µm以下的超薄无干 裂干凝胶薄膜。作者认为,该杂化材料中有机质

11、PVP 与金属氧化簇间形成氢键,并填补在 金属氧化物空隙, 起到了防止凝胶干裂的作用。 电镜照片所示该有机物均匀分散在薄膜基体 中,无任何相分离。柯昌美等 12以钛酸丁脂和正硅酸乙脂为金属醇盐前驱体,在丙酮为共 溶剂条件下与聚丙烯酸脂共混, 制备出聚丙烯酸酯 /TiO2-SiO 2纳米杂化材料, 该杂化材料外 观呈球型,粒径在 90 110 nm之间,由于聚合物的网络结构限制了无机纳米粒子的生长和 团聚, 复合粒子基本无团聚和大块堆积现象。 直接共混法工艺较为简单, 关键需要寻找到无 机溶胶和有机物的优良共溶剂,使二者良好的混合,避免产生相分离,因此,多种有机物可 通过共混法制备杂化材料。除上

12、述 PVP 、聚丙烯酸酯而外,其它如 PV A (聚乙烯醇 13、 PV Ac (聚醋酸乙烯酯 14、 PU (聚氨酯 15等都有相关的报道。杂化材料的性质取决于有机物分散的均一性、 聚合物的质量分数、 相对分子质量、 溶胶 的 pH 值、无机物 /有机物之间的比例以及水的用量等。酸度的增加一般会使凝胶速度加快, 部分金属烷氧基物来不及反应就已凝胶, 而残留在无机网络中, 最终产物易开裂, 强度较低。 无机物的含量对材料的性能影响较为复杂, 二者对应关系目前尚不清楚。 一般情况是, 在一 定范围内,无机物含量增加,材料的拉伸强度和拉伸模量增加,断裂伸长减小,而且当无机 物含量超过某一极限值时,

13、材料变得不透明。水量的变化会引起凝胶时间的相应变化,以 TEOS 水解反应为例,如果水与 TEOS 质量的比为 n ,当 n <7时,随水量的增加,凝胶时间 减小,因为 TEOS 水解、缩聚速率增大,体系粘度增大,体系中生成的凝胶粒子碰撞几率增 大,使凝胶时间缩短。而当 n >7时,随水量的增多,凝胶时间反而增加,这是因为水在体 系中起稀释作用, 使 TEOS 浓度过量下降, 碰撞频率下降, 反应几率减小, 凝胶时间增大 16。 3.2 溶液原位聚合法此法是将有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合, 随着无机溶胶的水解, 同时进行有机 物的自由基加成聚合 (光聚合或热聚合 和开环聚合,

14、 两相同步形成网络杂化材料的方法 17。 以原位聚合法制备杂化材料, 首先需要控制无机相中金属烷氧基物的水解和有机相中单 体聚合, 使两者速率相当, 同步形成相互交错的交联网络结构, 而二者反应速率取决于体系 pH 值、引发剂浓度、有机 /无机之间的比例,反应温度等。另外,可以通过调节反应顺序的 方法,如先将无机物预水解到一定程度后,再浸渍有机物单体,引发聚合反应。其次,可以 引入适当的官能团化合物,如各种硅烷偶联剂、含 -OH 的活性单体(如甲基丙烯酸羟乙酯 等,使有机无机相之间避免相分离,得到均匀透明的杂化体系。由于引入偶联剂等活性体, 此类方法合成的杂化材料一般属于第 (2类,有化学键形

15、成杂化材料。王林华等 18以正硅酸乙酯(TEOS 、甲基丙烯酸 -羟丙脂(HPMA 两种活性单体以 溶胶原位聚合法制备出聚甲基丙烯酸 -羟丙脂(PH-PMA/SiO2均质有机 /无机杂化材第 1期 邱泽皓,等:溶胶 凝胶法制备有机 /无机杂化材料工艺及其应用 43料。该透明杂化材料紫外吸收能力较好,且在反应初期形成 Si(-O-PMA4活性单体,使最终 形成的 PH-PMA/SiO2杂化材料中形成以 Si-O-C 为共价键的网络结构, 使有机物玻璃化转变 消失。由于共价键的存在,避免了有机无机相分离,减少了材料干燥过程中的开裂。刘建平等 19以 MMA 、 ESMA 为有机单体, TEF 为共

16、溶剂,与 TEOS 杂化,制得 PMMA/SiO2杂化材料,并使用微模塑法在普通光学显微镜盖玻片表面制备出各种形状的杂 化材料的微图纹结构,图样尺寸小于 10 µm。这种微细图形的加工技术具有常规光刻技术无 法比拟的优点,如相当低廉的成本、可靠的图纹复制效率和精确度。因此,这项技术可以诸 多领域有着潜在的应用价值。在溶胶凝胶法后处理中, 由于共溶剂、 水分和醇的除去会带来严重的体积收缩, 很难 制备出大块状材料。为了解决这一难题,井新利等 20采用了非收缩性溶胶原位聚合法, 利用 SiCl 4与丙烯酸 -2-羟乙酯 (HEA 反应得到 4-(丙烯酰氧基乙氧基 硅烷, 并采用 HEA

17、为 共溶剂, 在适当的条件下水解脱出 HEA , 而 HEA 可通过自由基引发加成聚合生成聚丙烯酸 -2-羟乙酯。得到的杂化材料体积收缩较小,透光率高,热稳定性高,未出现开裂现象。 4 杂化材料的应用4.1 结构材料在杂化材料作为结构材料使用中, PDMS/SiO2杂化材料是目前研究比较活跃也是最具有 代表性的此类材料 21。 PDMS 为螺旋结构,硅氧键朝向螺旋轴,甲基面外,屏蔽着硅氧键, 其中硅氧键的键角接近 150°, 易发生内旋转。 此外, 甲基也能绕硅氧键自由旋转, PDMS/SiO2分子易产生构象变换,消除凝胶转化过程中产生的应力,抑制脆裂,同时赋予 PDMS/SiO2杂

18、化材料优异的光学性能和力学性能。王世敏等 18以 TEOS 和 PDMS 为原料,溶胶凝胶制 得 PDMS/SiO2杂化材料,该材料硬度随其中无机组分含量的增加而增加,后处理过程中无 开裂现象,可见光区透过率达到 80%,可耐 400高温。4.2 光学材料SiO 2、 TiO 2、 AL 2O 3、 ZrO 2等与聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸等光学透明高分子材料进 行杂化所得到的有机 /无机材料具有高分子材料透光性、柔韧性、易加工性等优点,又有无 机光学材料的高硬度、 高模量、 高耐划痕等机械性能及优良的耐热、 透气及对紫外光的吸收 性能,能够作为光学透明材料。4.3 其它用途材料杂化材料作为改

19、性材料, 其中聚合物含量较少时, 可用于改善无机玻璃的性能, 在光纤、 非线性光学材料、抗冲安全玻璃、低密高强材料、无机粘合剂等有潜在的应用前景;当无机 组分量较少时,可改善有机聚合物的韧性、强度、模量,提高粘合性能等,这为聚合物材料 的高性能化提供了崭新的途径。目前用它制备耐刮涂料已实用化。5 结语随着人们对杂化材料组成、 制备、 结构与性能的深入研究及新的功能杂化材料的开发应 用,它作为一种性能优异的新材料,必将发挥更大的作用。44 广 州 化 学 第 31卷参考文献:1 JAE WHAN CHO, KYUNG I1 SUL. Characterization and properties

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28、料工艺及其应用 45 Progress on Organic-Inorganic Hybrid Materials by Sol-Gel Progress QIU Ze-hao， YE Qiao-ming (College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering，Chengdu University of Technology， Chengdu 610059，China Abstract：The synthesis mechanism and method of the organic-inorganic hybrid mat

29、erials prepared by the sol-gel process are reviewed. The influence of the various preparation methods on the structure and performance of inorganic-organic materials is discussed. This paper also describes the application of the material for structural materials, optical materials etc. Keywords：sol-gel method, inorganic-organic hybrid material （上接第 39