聚合物的粘性流动

1、聚合物的粘性流动5.4 聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动 -聚合物流变学基础聚合物流变学基础o当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为因此称为高聚物流体的流变性或流变行为o流变学是研究物质流变学是研究物质流动流动和和变形变形的一门科学，涉的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。及自然界各种流动和变形过程。o高聚物流变学高聚物流变学 ( rheology of polymers ) 研究研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要的主要对象

2、包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。聚合物的粘性流动聚合物黏性流动的特点聚合物黏性流动的特点(1) 高分子的流动是通过高分子的流动是通过链段的协同运动链段的协同运动来完成的。来完成的。(所以粘度大所以粘度大, 流动性差流动性差)n高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要链段类似于

3、蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。而只要如链段大小的孔穴就可以了。ERTAeE 称为粘流活化能聚合物的粘性流动,ddtddt称为剪切速率为流体的粘度(2) 高分子流动高分子流动不符合牛顿流体不符合牛顿流体的流动规律的流动规律221/1,11/1 /0.1N s mPa sdyn s cmg cm sPa s 泊(poise)对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。大小而改变。切应力切应力切应变切应变聚合物的粘性流动各种流体

4、的性质各种流体的性质 NPD cBN: 牛顿流体牛顿流体P: 假塑性流体假塑性流体D: 膨胀性流体膨胀性流体B: 宾汉流体宾汉流体 tNPDB聚合物的粘性流动(3) 高分子流动时伴有高分子流动时伴有弹性形变弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果的结果, 而是各个而是各个链段协同运动链段协同运动的总结果的总结果. 在外力作用下在外力作用下, 高分子链高分子链(链段链段)不可避免地要不可避免地要在外力作用的方向有所伸展在外力作用的方向有所伸展(取向取向), 当外力撤除后当外力撤除后, 高分子链又会卷曲高分子链又会卷曲(解取向解取向), 因而整个

5、形变要回复因而整个形变要回复一部分一部分, 表现出高弹形变的特性表现出高弹形变的特性聚合物的粘性流动松弛松弛o松弛过程松弛过程：高聚物分子从一种非衡态过渡高聚物分子从一种非衡态过渡到一种平衡态需进行的过程，这个过程进到一种平衡态需进行的过程，这个过程进行的快慢可以用一个随时间变化的物理量行的快慢可以用一个随时间变化的物理量A(t)A(t)来表示，通常有来表示，通常有：o松弛时间（松弛时间（ Relaxation time） : :物理量物理量A(t)变到变到A0/e时所需的时间时所需的时间/0)(teAtA聚合物的粘性流动5.4.1聚合物黏性流动时高分子聚合物黏性流动时高分子链的运动链的运动o

6、高分子在熔体和浓溶液中的分子链的运动高分子在熔体和浓溶液中的分子链的运动特点：局部滑移特点：局部滑移聚合物的粘性流动聚合物的蠕变聚合物的蠕变o蠕变：一恒定的力加在非晶态聚合物上，蠕变：一恒定的力加在非晶态聚合物上，恒温下的应变随时间的变化恒温下的应变随时间的变化聚合物的粘性流动蠕变曲线的特点蠕变曲线的特点o观察时间很短时：高分子链间没有相对滑观察时间很短时：高分子链间没有相对滑移，形变小，聚合物的力学性象玻璃一样移，形变小，聚合物的力学性象玻璃一样o观察时间增长：高分子的构象开始改变观察时间增长：高分子的构象开始改变聚合物的粘性流动5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行黏流态中高分子链的蛇行和管道

7、模型和管道模型o蛇行模型蛇行模型（reptation model)（de Gennes）：一条特定的高分子链在瞬时一条特定的高分子链在瞬时的网络中运动就像树丛中受到树干阻挠的的网络中运动就像树丛中受到树干阻挠的蛇在树干间爬行一样蛇在树干间爬行一样聚合物的粘性流动o管道模型（管道模型（Edwaeds）o管道特点：直径比高分子链的直径管道特点：直径比高分子链的直径a a大，大，长度比高分子的轮廓长度短长度比高分子的轮廓长度短o高分子链在管道的蠕动特点：弓背式高分子链在管道的蠕动特点：弓背式聚合物的粘性流动蛇形与管道模型的结合蛇形与管道模型的结合oDe Gennes 借用借用Ewards管道概念提出

8、：管道概念提出：高分子链在管道中以蛇行的方式前进或后高分子链在管道中以蛇行的方式前进或后退，创造出一段新的管道，同时，旧的管退，创造出一段新的管道，同时，旧的管道消失道消失聚合物的粘性流动5.4.2 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素o分子结构的影响分子结构的影响n分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越柔顺，粘流温度越低；n分子链的极性越大，粘流温度越高。分子链的极性越大，粘流温度越高。o分子量的影响分子量的影响n分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；n分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向

9、同一方向运动，因此，粘流温度越高。同一方向运动，因此，粘流温度越高。o外力的影响外力的影响n外力的大小与作用时间外力的大小与作用时间聚合物的粘性流动聚合物分子量与粘流温度的关系聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td (分解温度分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。只要满足其机械强度即可。形变形变温度温度M1M2M3M4M1 M

10、2 M3 1, 膨胀性流体膨胀性流体n Tg+100高分子流动时的运动单元高分子流动时的运动单元: 链段链段(的协同运动的协同运动) E 由链段的运动能力决定由链段的运动能力决定, 与分子链的与分子链的柔顺性有关柔顺性有关, 而与分子量无关而与分子量无关!聚合物的粘性流动/ERTaAe柔性链柔性链刚性链刚性链 E 小小 E 大大粘度对温度不敏感粘度对温度不敏感对剪切速率敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感粘度对温度敏感温敏材料温敏材料切敏材料切敏材料 aTPCPEPOMPS醋酸纤维醋酸纤维 a PEPSPC醋酸纤维醋酸纤维聚合物的粘性流动(2) 粘度的分子量依赖性粘度的分子量依赖性分子量分子量M大

11、大, 分子链越长分子链越长, 链段数越多链段数越多, 要这么多的链要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大分子间发生缠结作用的几率大, 从而流从而流动阻力增大动阻力增大, 粘度增加。粘度增加。 11.60w= KMM Mc 33.40w= KMlog alogMlogMc聚合物的粘性流动(3) 粘度的分子量分布的依赖性粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同现有分子量相同而分子量分布不而分子量分布不同的两个试样同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；低剪切速率时，高分子量部

12、分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。log a logHigh distributionSmall distributionWhy?聚合物的粘性流动(4) 分子链支化的影响分子链支化的影响短支化时短支化时, 相当于自由体积相当于自由体积增大增大, 流动空间增大流动空间增大, 从而从而粘度减小粘度减小长支化时长支化时, 相当长链分子相当长链分子增多增多, 易缠结易缠结, 从而粘度从而粘度增加增加聚合物的粘性流动小结小结o高分子粘性流动的特点高分子粘性流动的特点o牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体与非牛顿流体o粘流温度与粘流活化能粘流温度与粘流活化能

13、o剪切粘度与其影响因素剪切粘度与其影响因素o流动曲线流动曲线o高分子粘性流动中的弹性效应高分子粘性流动中的弹性效应聚合物的粘性流动5.5 聚合物的取向态聚合物的取向态o取向取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。排列。Before orientationAfter orientationStructure of aggregation stateDisorderedDifferent deg

14、ree of ordersPhysical propertiesisotropicanisotropic聚合物的粘性流动双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材聚合物的粘性流动5.5.1 聚合物的取向方式聚合物的取向方式o单轴取向单轴取向(Uniaxial Orientation)纤维纺丝纤维纺丝薄膜的单薄膜的单向拉伸向拉伸聚合物的粘性流动双轴取向双轴取向 (Biaxial Orientation)o一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任

15、意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。膜平面与平面之间易剥离。聚合物的粘性流动5.5.2 聚合物的取向机理聚合物的取向机理o非晶态聚合物非晶态聚合物:n链段取向链段取向n分子链取向分子链取向o晶态聚合物晶态聚合物:n非晶区非晶区: 链段与分子链段与分子链取向链取向n晶区晶区: 微晶微晶(晶粒晶粒)的取的取向向链段取向；链段取向； 分子链取向分子链取向；聚合物的粘性流动取向与解取向取向与解取向o取向与结晶取向与结晶n取向态是一种热力学不稳定状态取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或分子链或链段在一维或二维方向有序排列链段在一维或

16、二维方向有序排列n取向有利于结晶取向有利于结晶o非晶态高聚物的链段或分子链的取向在非晶态高聚物的链段或分子链的取向在热力学上是不稳定的。外场撤去后，随热力学上是不稳定的。外场撤去后，随分子热运动的进行，将会发生解取向分子热运动的进行，将会发生解取向聚合物的粘性流动取向有利于结晶取向有利于结晶0cccGHT S ccaSSS对于结晶过程对于结晶过程:常数常数, 负值负值负值负值上式成立有两种方法上式成立有两种方法:(1) 降低温度降低温度T(只能适当的降低只能适当的降低)cS(2) 降低降低cSaSoSccoSSS从取向态结晶从取向态结晶ccSS 聚合物的粘性流动5.3.3 取向度取向度213c

17、os12fo取向函数取向函数 为取向角为取向角, , 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角Orientation stateNo orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)01/354o44Perfectly parallel orientation110oPerpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis)-1/2090oPartial orientation-1/212cosf聚合物的粘性流动

18、取向度的测量方法取向度的测量方法o声速法声速法 (Sound velocity method)o双折射法双折射法 (Birefringence anisotropic method)o广角广角X射线衍射法射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction)o红外二向色性红外二向色性 (Infrared Dichroism )聚合物的粘性流动(1) 声速法声速法o基本原理基本原理:n声速沿分子链的传播速度声速沿分子链的传播速度链间的传播速度链间的传播速度21 ()unorientedCfC 222cos1()3unorientedCC 这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度

19、这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高由于声波在高聚物中的波长较大聚物中的波长较大, 该方法反映的只是该方法反映的只是分子链取向分子链取向的情况的情况.声波在完全未取向聚合物中的传播速度声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度聚合物的粘性流动(2) 双折射法双折射法/00max/Bnnnfnnn双折射取向因子双折射取向因子nf这种方法测得的取向这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的度与晶区和非晶区的总取向度有关总取向度有关, 该方法该方法反映的是链段的取向反映的是链段的取向.聚合物的粘性流动(3) 广角广角X射线衍射法射线衍射法o拉伸取向过程中拉伸取向过程中, 随取向度的增加随取向度的增加, 环形衍