混凝土氯离子提取液中氯离子含量测定方法研究

1、N E W B U I L D I N G M A T E R I A L S在海洋和经常使用除冰盐的环境中，钢筋混凝土结构中的钢筋常常由于氯离子的侵入而腐蚀，进而造成混凝土结构耐久性的破坏，大大影响了建筑结构的使用寿命。然而，要想研究混凝土中氯离子的扩散过程，首先要能够从混凝土中提取氯离子，并对混凝土氯离子提取液中的氯离子含量进行准确地测定。当前用于混凝土氯离子提取液中氯离子含量测定的方法有硝酸银喷涂法、电位法和化学滴定法等方法。硝酸银喷涂法是将混凝土试块劈开或切开，在断面上喷涂硝酸银，并通过显色剂显色得到氯离子的扩散深度，一般用于只需定性分析的工程快速测定试验1；佛尔哈德法是一种化学滴定法

2、，测定时条件要求简单，易操作，滴定终点直观，有较好的准确度和精密度，安全，适用范围广，如混凝土中氯离子含量的测定2、复混肥料中氯离子含量的测定3、氯化除汞上清液中的氯量测定4等；直接电位法主要利用标准曲线法直接测定样品中的氯化物，其优点是操作快捷，一般只需将氯离子选择电极和参比电极插入样品溶液中，即可直接从离子计或标准曲线上读出结果，该测试方法不破坏试液的组成，所需的仪器轻便、价廉，便于推广普及，适用于现场分析，广泛应用于工程方面。王卫星等5将电位法应用于水中氯化物的测定，范宏等6使用电位法测量北海船厂码头钻取的混凝土芯样中的氯离子分布。此外，日本常用EPMA 法7-9（电子探针微观分析法）来

3、测定混凝土中氯离子的浓度，也取得了较好的效果。基金项目：国家自然科学基金项目（50768001，50762001）广西科技计划资助项目（桂科能0992028-7）收稿日期：2010-03-30作者简介：陈正，男，1982年生，湖南祁东人，博士，讲师。混凝土氯离子提取液中氯离子含量测定方法研究陈正1，2，杨绿峰1，2，曾建聪1，2（1. 广西大学工程防灾与结构安全教育部重点实验室，广西南宁530004；2. 广西大学土木建筑工程学院，广西南宁530004）摘要：分析了常用的混凝土氯离子提取液中氯离子含量的测定方法，对普通佛尔哈德化学滴定法进行了改进，并将该方法与普通佛尔哈德化学滴定法和电位法进行

4、对比。研究发现，电位法操作简单、用时较短，可以用于工程中氯离子的快速测定，但由于其精度较低，不适合用于对混凝土氯离子提取液中氯离子含量的精确分析；利用改进佛尔哈德化学滴定法测定标准溶液中氯离子含量在10mg/ml以下时的误差小于1%，与普通的佛尔哈德化学滴定法相比，改进的佛尔哈德化学滴定法具有更高的测定精度，适用于混凝土氯离子提取液中氯离子含量的精确分析。关键词：混凝土；氯离子；含量测定；佛尔哈德化学滴定法中图分类号：TU528.07文献标识码：A 文章编号：1001-702X （2010）10-0073-04Determination method for chloride content

5、in concrete extraction solutionCHEN Zheng 1，2，YANG Lvfeng 1，2，ZENG Jiancong 1，21.KeyLaboratory of Disaster Prevention and Structural Safety （Guangxi University ），Ministry of Education ，Nanning 530004，Guangxi ，China ；2.School of Civil Engineering and Architecture ，Guangxi University ，Nanning 530004，G

6、uangxi ，ChinaAbstract ：This paper analyzes the conventional determination method for determining chloride content in concrete extraction solution ，improves the Volhard titration method ，and compares the improved conventional method with normal Volhard titration method and potential method. The resul

7、t shows that the potential method has features of simple operation and short duration ，suitable for quick determination of chloride content in the project ，however ，because of its low accuracy ，it is not suitable for accurate analysis of the chloride content in concrete extraction solution ；by using

8、 the improved Volhard titration method ，the error to determine below 10mg/mlchloride content in standard solution is less than 1%.Compared with normal Volhard titration method ，the improved Volhard titration method has higher accuracy ，and is more suitable for accurate analyzing of chloride content

9、in concrete extraction solution.Key words ：concrete ；chloride ；content determination ；Volhard titration method 全国中文核心期刊73··新型建筑材料2010101常用测定方法的基本原理目前常用的测定方法有化学滴定法和电位法2种。佛尔哈德化学滴定法需要在微酸性溶液中进行，首先取一定量的试液，加入一定量的硝酸溶液酸化，然后在溶液中加过量的AgNO 3标准溶液，使氯离子完全转化为氯化银沉淀，并用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，用硫酸铁铵饱和溶液作指示剂，将过量的AgNO 3溶液

10、用KCNS 标准滴定溶液进行回滴，同时进行空白试验。滴定时，CNS -先与Ag +生成AgCNS 白色沉淀，CNS -略多余时，即与Fe 3+形成Fe （CNS ）2+络离子使溶液显砖红色，当滴至砖红色维持10s 不褪色，即为滴定终点。电位法是以氯离子选择电极为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极，应用标准曲线法直接测定溶液中的氯离子浓度。电极电位与溶液中离子浓度的关系可以用式（1）的能斯特方程式表示：E E +S ×lg C （1）S 2.303×R ×T /（Z ×F ）式中：E 电极电位，V ；E 标准电极电位，V ；S 斜率；C 离子浓度，mol/

11、l；T 绝对温度，K ；Z 离子化合价（电极反应电子转移数）；R 气体常数，8.315J/（mol ·g ·K ）；F 法拉第常数，96500A/s。根据能斯特方程式，所测得的电极电位E 与液相中氯离子浓度C 的对数呈线性关系，以标准溶液的E 对lg C 作曲线回归，根据样品的E 值，由回归曲线求得氯离子的含量。2改进的佛尔哈德化学滴定法现在应用于海洋混凝土氯离子含量测定的方法主要是佛尔哈德化学滴定法10，该方法对高浓度氯离子溶液的测定效果较好，适用于普通海洋混凝土中氯离子含量的测定，但对低浓度或微量氯离子溶液特别是高性能混凝土中氯离子含量的测定误差较大。所以，应该针对低浓

12、度氯离子溶液中氯离子含量难以精确测定的问题，找出一种操作简便、结果稳定和测定准确的氯离子含量测定方法。本文从以下3个方面对佛尔哈德化学滴定法进行了改进，使其可以满足低浓度氯离子溶液含量测定的要求：（1）调整硝酸银溶液与硫氰酸钾溶液的摩尔浓度比。将用于沉淀氯离子的硝酸银溶液与用于滴定的硫氰酸钾溶液的摩尔浓度比由11调整为2141。（2）调整硝酸银溶液的用量。将硝酸银溶液的用量由一次性全部加入调整为根据氯离子含量逐次添加，每次10ml ，直至加第1滴硫氰酸钾时溶液不变红为止。（3）改进计算方法。将先计算硫氰酸钾溶液的摩尔浓度再根据硫氰酸钾和硝酸银溶液的用量计算氯离子含量，改为直接根据硫氰酸钾和硝酸

13、银溶液的用量计算出氯离子含量。改进的佛尔哈德化学滴定法的步骤由试剂配制、滴定实验和结果计算3个部分组成。2.1试剂配制所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水。（1）1mg/ml氯化钠标准溶液：准确称取1.6487g 经270300烘干至恒重的基准氯化钠于烧杯中，用水溶解后，移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度，混匀。此时溶液中氯离子含量为1mg/ml。（2）1+1硝酸溶液：按11的比例将硝酸与蒸馏水混合均匀。硫氰酸钾标准溶液的氯离子当量浓度为：N KSCN =20/（V -V ' ）（mg Cl -/ml）（2）硝酸银标准溶液的氯离子当量浓度为：N AgNO 32V /（V -V '

14、 ）（mg Cl -/ml）（3）（6）邻苯二甲酸二丁酯。（7）用硫酸铁铵配制硫酸铁铵饱和溶液。2.2滴定实验精确吸取40ml 混凝土氯离子提取液，置于250ml 锥形瓶中，加入5ml 的1+1硝酸溶液；根据氯离子含量逐次添加10ml 硝酸银标准溶液，直至加第1滴硫氰酸钾时溶液不变红为止，摇动至沉淀分层，加入5ml 邻苯二甲酸二丁酯，充分混匀、摇动以凝结沉淀；加入2ml 硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定，直至出现稳定的砖红色；记录所用硫氰酸钾标准溶液的体积V 1，精确至0.01ml ，同一试样测定2次。陈正，等：混凝土氯离子提取液中氯离子含量测定方法研究74··N E

15、 W B U I L D I N G M A T E R I A L S2.3结果计算氯离子含量m 可按式（4）计算：m =V AgNO3×2V -V 1×20（4）式中：V AgNO 3硝酸银标准溶液用量，ml 。3氯离子含量测定方法对比分析分别用电位法、普通佛尔哈德化学滴定法和改进佛尔哈德化学滴定法对不同浓度氯离子标准溶液中氯离子含量进行测定，以对比各方法的测定精度。3.1电位法配制不同摩尔浓度的氯离子标准溶液，测定不同浓度溶液的电位值，并根据式（1）得到拟合的能斯特方程式，由方程式计算其拟合浓度值，再与溶液的标准浓度进行比较，分析其误差。本实验配制了摩尔浓度0.000

16、080.02000mol/l的氯离子标准溶液，利用电位测定仪测得的各溶液电位值如表1所示。通过拟合，得到的能斯特方程为：E 5.2942-0.0415×lg C（5）该式的回归系数R 2=0.9788，如图1所示。根据式（5）计算得到的溶液氯离子浓度的拟合值及其与标准值之间的误差如表1所示。图1电位法测定溶液氯离子含量表1电位法测定溶液氯离子浓度的误差分析由图1和表1可以看出，利用电位法对溶液中的氯离子浓度进行测定，其结果符合能斯特方程，可以用于工程中氯离子的快速测定，但其测定值与标准值的误差高的达30%左右，不适合用于对混凝土中氯离子含量的精确分析。3.2普通佛尔哈德化学滴定法配制

17、不同含量的氯离子标准溶液，根据JTJ 27098水运工程混凝土试验规程中普通佛尔哈德化学滴定法的方法和步骤对不同氯离子含量的溶液进行测定，再将测定值与溶液的标准浓度进行比较，分析其误差。本实验配制了氯离子含量530mg/ml的标准溶液，根据普通佛尔哈德化学滴定法对其氯离子含量进行测定，其测定值见图2。分析其测定值与标准值的误差如表2所示。图2普通佛尔哈德化学滴定法测定溶液氯离子浓度表2普通佛尔哈德化学滴定法测定氯离子浓度的误差分析由表2可知，参照JTJ 27098中普通佛尔哈德化学滴定法测定氯离子含量较高的溶液时误差较小，精度较高；但当溶液中的氯离子含量较低时，其测定精度明显降低，特别是当溶液

18、中的氯离子含量降至5mg/ml时，误差甚至超过了15%。3.3改进的佛尔哈德化学滴定法配制不同含量的氯离子标准溶液，根据本文中改进佛尔哈德化学滴定法的方法和步骤对不同氯离子含量的溶液进行测定，再将测定值与溶液的标准浓度进行比较，分析其误差。本实验配制了氯离子含量210mg/ml的标准溶液，根据改进佛尔哈德化学滴定法对其氯离子含量进行测定，分析其测定值与标准值的误差（见表3）。并将其测定值与普通佛尔哈德化学滴定法所得的测定值和标准值进行对比（见图2）。表3改进佛尔哈德化学滴定法测定氯离子浓度的误差分析由表3可知，用改进的佛尔哈德化学滴定法测定含氯离标准溶液的摩尔浓度/（mol/l）标准溶液的氯离

19、子浓度/（mg/l）电位值/mV拟合浓度/（mg/l）相对误差/%17.725094.723.4743632.44标准溶液的氯离子含量/（mg/ml）氯离子含量测定值/（mg/ml）相对误差5.76315.26标准溶液的氯离子含量/（mg/ml）氯离子含量测定值（mg/ml）相对误差2.0050.2575··新型建筑材料201010子较低的溶液时，其误差相当小，均在1%以下。由图2可知，与普通佛尔哈德化学滴定法相比，改进的佛尔哈德化学滴定法具有更高的测定精度，适用于溶液中氯离子含量的精确分析。4结论（1）利用电位法对溶液中的氯离子浓度进行测定，其结果符合能斯特方程，可以用于

20、工程中氯离子的快速测定，但其测定值与标准值的误差高的达30%左右，不适合用于对混凝土中氯离子含量的精确分析。（2）利用普通佛尔哈德化学滴定法测定氯离子含量较高的溶液时的误差较小，精度较高。但当溶液中的氯离子含量较低时，其测定精度明显降低，特别是当溶液中的氯离子含量降至5mg/ml时，误差甚至超过了15%。（3）利用改进的佛尔哈德化学滴定法测定氯离子含量在10mg/ml以下的溶液时，其误差均在1%以下。与电位法和普通佛尔哈德化学滴定法相比，改进的佛尔哈德化学滴定法具有更好的测定精度，适用于混凝土氯离子提取溶液中氯离子含量的精确分析。参考文献：1北山良，河野広隆，久田真，等. 急速塩分浸透性試験迅

21、速化検討非定常状態盐化物濃度分布状態把握C/工学年次論文集，2004，26：837-842. 2管学茂，孙国文，王玲，等. 高性能水泥基材料结合外渗氯离子能力的测试方法对比J.混凝土，2005（11）：36-45. 3朱涛，李崇明. 佛尔哈德法测定复混肥料中氯离子含量的研究J.化肥标准化与质量监测，2001（3）：14-19.4肖晓辉. 佛尔哈德法测定氯化除汞上清液中的氯量J.湖南有色金属，2006（12）：49-51.5王卫星，郭朝晖，张玉萍. 饮用水中氯化物的氯离子选择电极测定法J.环境与健康杂志，2003（3）：172-173. 6范宏，赵铁军，田砾，等. 暴露26年后的混凝土的碳化和氯离子分布J.工业建筑，2006，36（8）：50-54.7白木亮司，河合研至，小林一辅.EPMA 硬化体中微量元素定量分析方法C/工学年次論文報告集，1990，12：365-370. 8森大介，细川佳史，山田一夫，等. 中塩化物濃度測定EPMA 適用C/工学年次論文集，2004，26：867-872.9白土雅也，小林一辅，安伸二.EPMA 面分析結果処理中元素存在状態判定法C/工学年次論文報告集，1996，18：915-920. 10JTJ 27098，水运工程混凝土试验规程S.蒉冬暖夏凉漆由台湾骏为兴业有限公司生产的冬暖夏凉漆以高科技特殊粉体混合耐水性和耐候性极佳的环保高分子聚合物