关键词团簇 水 醋酸 溶液 分子动力学 CPMD

1、关键词：团簇 水 醋酸 溶液 分子动力学 CPMD一、引言人们对水溶液体系性质的研究一直是持续不断的，而且范围相当广泛，因为对于水溶液体系性质的研究不仅在物理化学中有非常重要的作用，而且在其他领域中，如生物学、大气科学和化工领域等方面都有非常积极的意义1。水在化学化工领域里是使用最广的溶剂，它在反应过程中会产生强烈的溶剂效应，这就需要在分子级别的动力学方面做大量的工作。在过去的几年时间，人们都把重心放在微观领域中的水分子问题方面，人们把目光聚焦于仅限于单独水体系的两个或多个水分子之间形成的氢键问题上，该体系详细的研究会使我们对氢键和液态水分子内部的结构有一个全面深入的理解，还可以对一般氢键的概

2、念有更加深层次的了解。相平衡是热力学领域中的重要应用，也是化学热力学的重要研究对象之一。多相体系相平衡的研究对指导生产有着重要的意义，特别是在正确合理的设计出特定体系的分离流程和设备等问题上，相平衡数据是必不可少的，因此，如何探索相与相间的规律性，找出其间所遵循的关联式，特别是如何研究微观的模型，掌握问题的本质，以达到预测的目的，更是国内外有关人士所最为关注的问题。对于液态系统的计算机模拟研究，蒙特卡罗方法(Monte Carlo)2和分子动力学（MD）34两种方法早已成为两个重要的工具，下文将对两种方法作一下简单介绍。对于MD模拟计算，迄今已经发展了很多种不同的方法，本人研究使用的是Car-

3、Parrinello Molecular Dynamics5，研究内容主要是稀醋酸水溶液的CPMD模拟分离计算，在下文中，对CPMD程序、方法及其发展现状将分别进行描述。二、蒙特卡罗方法2蒙特卡罗方法也叫做计算机随机模拟方法。此法以概率和统计中的理论与方法为基础，对随机现象进行模拟并进而得到问题的求解。此法在诞生至今的半个多世纪时间里，发展了很多方法用于预测气液平衡问题，如NVT系综蒙特卡罗方法，NPT系综蒙特卡罗方法，VT系综蒙特卡罗方法，Gibbs系综蒙特卡罗方法等。三、分子动力学（MD）34分子动力学是在经典的牛顿力学方程基础上进行的，对于一个含n个原子的体系，经典的牛顿力学方程为Fi=

4、miai其中，mi是第i个原子的质量，ai是加速度，Fi是其他原子对它的作用力。在MD模拟计算时，首先假定一个体系及体系内部的分子数量和初始状态，即给定了各原子的初始坐标和速度。一般取一个长方体空间，分子在其中以任意的方式排列，初始取向为随机取向，初始速度按Maxwell分布取样。然后在一定的边界条件和近似条件下，同时求解每个分子的分子间作用方程组，以得到各分子在不同时刻的位置和速度。再通过时间统计平均的方法，求得宏观性质。模拟过程需要确保体系总动量为零。在方程求解过程中往往要用到数值积分，计算量很大，因此使用这种方法需要极长的模拟时间。MD是一种统计力学方法，和蒙特卡罗方法一样，分子动力学方

5、法根据一组原子一些统计分布方程，来确定他们的整体构型。通过分子动力学模拟计算，我们可以得到体系的热力学性质以及物质的气液平衡相图，还可以用于体系处于不平衡过程的研究。另外，它还是一个研究物质结构优化的有效工具3。四、 CPMD程序介绍5CPMD程序是一个基于密度泛函理论的平面波/赝势程序，特别是为解决从头计算分子动力学方法而设计的，其最早的版本是在1993年，由IBM Zurich 研究实验室的Jurg Hutter制作，是从最初的Car-Parrinello方法开始的，将两种不同的从头计算分子动力学结合了起来。更深层次的目标是为将来的发展提供一个普通平台，如积分和并行等。这些规则有一些新特征

6、包括输入时仅用一个关键词、从原子赝势函数得出的初始猜想、几何构型优化的模具、几种新的分子动力学形式、Nose等温等等，下文中有一一列举。这些年来，很多来自不同组织的人对CPMD和赝势函数库的发展做了大量的贡献。1995年后又有一些新的发展，如使用Parrinello-Rahman Lagrangian的恒压下的MD，对称限制的可能性，还有Stefan Goedeckers双重空间赝氏势能,赝氏势能的库概念也发生了变化。在新的平台运行时，也不会有任何专业问题发生。1996年后，又有人加入了基于自由能量密度函数（FEMD）的k-point方法，它主要被用于解决电子结构的计算和金属体系的从头分子动力

7、学计算。IBM Risc和Gray PVP多处理器版本，还有IBM SP2和Gray T3D分布存储并行版本6。目前的CPMD版本，可在很多不同的计算机上运行，而且可以做到很好的并行（MPI 和 Mixed MPI/SMP）。它的主要特征和解决的相关问题如下7：-LDA,LSD 和最流行的梯度矫正策略-孤立系统和周期性边界条件-分子和晶体的对称-波函数优化: 直接最小化和对角化-几何优化: 局部优化和模拟退火-分子动力学: 能量恒定，恒温和恒压-路径积分分子动力学-激发态-多电子性质五、水溶液体系的MD模拟计算发展简介1971年，Frank H. Stillinger和Rahman研究了216

8、个水分子体系，在两个温度下进行MD模拟计算，研究了水分子结构和动力学的温度效应4。后来他们又进一步做了该方面的工作8。1979年，Hans C. Anderson在恒压而且恒温或是只是恒压或恒温的条件下，对水溶液体系进行了MD的模拟计算研究，使用了三种方法，并对这些方法在一些条件下做了具体的举例介绍9。 八十年代，用MD研究水溶液体系的人日益增多。1980年，M. Haile和H. W. Graben研究了Lennard-Jones液体的平衡分子动力学模拟计算，用于验证一种可得到等焓等压系综的方法10。Alan C. Belch和Stuart A. Rice研究了在一种液态水模型中，分子间由于

9、氢键作用而形成环，这些环是如何分布的，研究的温度范围从243K到313K，测试了水体系中与环转化有关的两种假设11。进入九十年代，特别是在九十年代后期，由于计算机技术G的迅猛发展，硬件方面的条件日益优越，出现了大量的文献。1991年，Bertranduillot通过MD模拟计算研究了液态水的远红外谱图，范围在0.5-1000cm-1间，结果表明，实验中的吸收强度可以非常好的被计算模拟出来，但在某一范围内，MD模拟计算没有反映出实验所的的结果12。 Matthias Mecke等人在要得出做了MD模拟之后，得出了新的纯Lennard-Jones液体的气液界面情况的结果，他们是想边界条件情况下的M

10、D模拟的建立和模拟参数的可靠的数据13。Sakir Error和Emel Guneyler用分子动力学方法研究了水分子团簇的局部几何构型和相应的能量值，体系为(H2O)n, n=2-8，使用两种不同的中心力模型势能函数：CF和CF2，CF只用于n=2，CF2对n=2-8全都用了。Matthias Mohr及Dominik Marx等人用CPMD模拟计算研究了水溶液中的自由基（乙烯基）正离子的溶解和反应过程，他们研究的体系包含56个水分子和一个乙烯分子，基于两种不同的初始构型（一个为有利的情况，另一个为不利的情况）。他们使用了NPT系综，密度泛函为BLYP，立方周期性边界条件，截断半径为70Ry

11、，时间步长为0.12fs14。水溶液中水分子的离解是在有关酸溶液化学中的基本问题，它决定了溶液的PH值。Phillip L. Geissler等通过CPMD模拟分析，研究了这一问题，他们的结论是电子场和氢键对自体电离都有很大的影响。他们使用了32个水分子的体系，周期性重复15。Pier Luigi Silvestrelli 和Michele Perrinello 采用从头计算法研究了液态水的结构、电子和键的性质。他们采用的CPMD模拟计算方法，条件是在恒容，密度为实验所得的室温条件下的水的密度，体系为一体心立方对称的晶胞，每个晶胞中含有64个水分子，并且为周期性重复。计算的时间步长为0.145

12、fs，截断半径为70Ry，使用BLYP密度泛函16。P. Ballone, B. Montanari, 和 R. O. Jones采用CPMD通过对醋酸团簇体系的模拟计算，研究了密度泛函。他们使用了一个简单的立方周期性重复边界条件，截断半径为35a.u.，所用了PBE交换相关能量函数17。Mauro Boero 和 Kiyoyuki Terakura 等通过从头计算分子动力学方法研究了水在超临界的条件下的氢键及偶极的性质。使用一边长为L=14.375埃的晶胞，含有32个水分子，时间步长为9ps，在实验临界条件下（温度T=647K、密度=0.32g/cm3），进行CPMD模拟计算。另外，还在T=

13、653、=0.73 g/cm3,和L=10.943埃的条件下进行了计算18。M. Tuckerman, K. Laasonen 和M. Spink使用CPMD模拟计算研究了水中的H+和OH-的离解和转移的从头计算分子动力学19。Michiel Sprik和Michele Parrinello等人使用CPMD模拟计算对液态水进行了从头计算分子动力学研究，对三种密度泛函进行了比较，这三种密度泛函为B、BP和BLYP20。液态水中水分子的偶极矩值在确定许多重要的偶极溶液的物理、化学和其他一些性质时起着非常重要的作用。Pier Luigi Silvestrelli和Michele Perrinello

14、通过使用CPMD研究了水分子在汽相和液相的偶极性质，他们对在一个边长为L=10.6埃的晶胞里的水分子做了结构优化的实验，计算了WFCs，截断半径为70Ry，使用了BLYP密度泛函。其中，每个晶胞中的水分子数目为64，体系的密度为1g/cm3，平均离子温度为318K，计算的时间步长为0.145fs21。冰相图在高压区域的研究对于致密物质的性质研究是非常重要的，而它的重点就在自然界里很重要的一种相互作用，它就是氢键。M. Bernasconi, P. L. Sillvestrelli和M. Parrinello做了冰中氢键对称性的从头计算红外吸收研究。他们的CPMD模拟计算模型是每个晶胞中含16个

15、水分子的体系，时间步长为0.12fs，截断半径为70Ry，压力从20GPa到160GPa，离子的温度约为300K22。参考文献1 A. Rahman, Phys. Rev. 136, A405 (1964).2 J. A. Barker and R. O. Watts, Chem. Phys. Lett. 3, 144 (1969).3 A molecular dynamics primer，Spring College in Computational Physics, ICTP, Trieste, June 1997.4 A. Rahman and F. H. Stillinger, J.

16、 Chem. Phys. 55, 3336 (1971).5 CPMD, J. Hutter et al., Copyright IBM Zurich Research Laboratory and MPI fur Festkorperforschung 1995-2001.6 2002.78 F. H. Stillinger and A. Rahman, J. Chem. Phys. 57, 1281(1972).9 Hans C. Andersen, J. Chem. Phys. 72(4), 15 Feb. 1980.10 J. M. Haile and H. W. Graben, J.

17、 Chem. Phys, 73(5),1 Sept. 1980.11 Alan C. Belch and Stuart A. Rice, J. Chem. Phys, 86(10),15 May 1987.12 Bertrand Guillot, J. Chem. Phys, 95(3), 1 August 1991.13 Matthias Mecke, Jochen Winkelmann and Johann Fischer, J. Chem. Phys,107(21), 1 December 1997.14 Matthias Mohr, Dominik Marx, Michele Perr

18、inello, and Hendrik Zipse, Chem. Eur. J. 4009(2000).15 Phillip L. Geissler, Christoph Dellago, David Chandler, Jurg Hutter, Michele Parrinello, Science, Vol 291, 16, March, 2001.16 Pier Luigi Silvestrelli and Michele Perrinello, J. Chem. Phys. 111, 3572(1999).17 P. Ballone, B. Montanari, and R. O. Jones, J. Chem. Phys. 112, 6571(2000).18 Mauro Boero , Kiyoyuki Terakura, etc., Physical Review Letters, 85,3245(2000).19 M. Tuckerman, K. Laasonen, an