液液萃取 - 气相色谱法测定水中有机氯的方法研究-

1、液液萃取气相色谱法测定水中有机氯的方法研究许桂苹,蒋建宏,白海强,欧小辉,吕保玉*,廖平德(广西壮族自治区环境监测中心站,广西南宁530022摘要目的建立液液萃取气相色谱法定量分析水中有机氯的方法。方法通过萃取溶剂的选择、水样的配制、萃取间隔时间的选择等单因素试验,优化水样中有机氯的萃取条件。结果液液萃取的最佳试验条件为:以正己烷石油醚=6030(V/V 作萃取溶剂,不加有机改性剂,连续萃取3次,合并萃取液并浓缩至1ml 。该方法回收率在85% 105%,最小检出浓度为0020 0075g /L ,相对标准偏差为09% 65%,与固相萃取效果相当。结论液液萃取气相色谱法定量分析水中有机氯具有快

2、速、灵敏、准确、简单、回收率高等优点,能够满足残留检测的要求。关键词液液萃取;气相色谱;有机氯农药;水中图分类号S4823文献标识码A 文章编号05176611(2011140856403Analytical Method for Organochlorine Pesticides in Water by LLE-GC XU Gui-ping et al (Guangxi Environment Monitoring Central Station ,Nanning ,Gugngxi 530022Abstract Objective The aim was to establish a met

3、hod for the determination of organchlorine pesticides in drinking water by Liquid-Liquidextraction (LLE ,gas chromatographyMethod The inspection conditions was optimized through the single factor experiments of the selection of LLE solvent ,preparation of water samples and extraction time intervalRe

4、sult The optimal conditions of LLE were showed as following :taking n-hexanepetroleum ether =6030(V/V as solvent ,without organic modifier ,extraction 3times continuously ,mixing the extraction liquid and enriching it to 1mlThe recoveries of every compounds extracted by in this method was 85%105%,th

5、e minimal detection concentration was between 0020075g /L ,the relative standard deviation ranged from 09%to 65%The effect of LLE was almost the same as SPEConclu-sion The analytical method for organochlorine pesticides in water by LLE-GC got the advantage of rapid ,sensitive ,accurate ,simple ,high

6、 recovery rateIt satisfied the requirement of residue testingKey words Liquid-Liquid Extraction ;Gas chromatography spectrometry ;Organchlorine Pesticides ;Water基金项目广西科技基础条件平台建设项目(桂创建-080501D 。作者简介许桂苹(1975,女,广西北海人,硕士,工程师,从事环境监测和科研工作,E-mail :529695191qqcom 。*通讯作者,工程师,硕士,从事环境监测工作,E-mail :lvbaoyu101716

7、3com 。收稿日期2011-02-14有机氯农药是一种广谱、高效、价廉的杀虫剂,因其在水中的溶解度小、化学性质稳定、半衰期长,在环境中持久存在,并可通过生物链蓄积,而成为环境中不可忽视的重要污染物之一,在世界各国公布的优先控制污染物黑名单中都列有该类化合物1。我国在地表水环境质量标准GB38382002中规定集中式生活饮用水源地有机氯应作特定分析项目进行监测2。目前测定有机氯化合物主要采用气相色谱法,前处理技术常采用液液萃取34,经过多年实践运用,液液萃取技术已被证明是一种经典适用的分析方法。至今虽有少量文献报道饮用水中有机氯液液萃取条件的优化,但对液液萃取每个步骤所遇到的细节问题,未见文献

8、报道。笔者就液液萃取过程可影响水中有机氯回收率的几个细节问题作了研究,建立提高液液萃取水中有机氯农药测定回收率的方法,具有一定的研究价值和应用前景,同时与固相萃取作对比,通过对实际样品的检测分析证明该方法是一种准确性好、精密度高、检测限低、方便实用的测试方法。1材料与方法11标样及试剂8种有机氯标准储备液,美国Supelco 公司;甲醇、石油醚、正己烷均为农残级,美国TM 公司;无水硫酸钠、氯化钠为分析纯,用前在600下烘4h ,冷却后装入密封的玻璃瓶中存放;盐酸和氢氧化钠为优级纯;纯净水,未检出目标物。12主要仪器及分析测试条件Agilent 6890N 气相色谱仪配微电子捕获检测器(ECD

9、 和自动进样器,美国安捷伦公司;Turbo Vap II 型氮气浓缩装置,美国Caliper 公司;色谱柱HP-5MS 石英毛细管柱(300m 025mm 025m ;高纯氮气(99999%。进样口温度:250;进样10l ,不分流进样;柱温:80(1min ,30/min 升温至180(0min ,5/min 升温至220(4min ,2/min 升温至250(0min ,最后290(2min 烘烤柱子;恒流10ml /min ;ECD :300。13试验分析步骤131玻璃器皿的清洗。试验中所用玻璃器皿均先用洗涤剂清洗,自来水冲洗干净,再用铬酸洗液(重铬酸钾浓硫酸=120浸泡过夜,第2天取出

10、后依次用自来水冲洗干净,纯净水润洗3遍,再用乙醇润洗3遍,最后用正己烷润洗,晾干待用。132样品的前处理5。取200ml 水样于500ml 的分液漏斗中,用6mol /L 氢氧化钠调节溶液的pH 为7,加入约10g 的NaCl ,溶解后再准确加入替代品标准液1ml ,向水样中加入15ml 的混合溶剂(正己烷石油醚=21,剧烈震荡萃取5min ,然后静止分层,分离水相,重复萃取3次,合并3次萃取液,然后用无水硫酸钠干燥萃取液后,在40 45水浴中氮吹浓缩至1ml ,进样1l 分析。2结果与分析21液液萃取条件的优化211萃取溶剂的选择。考虑到溶剂之间的相溶性和溶剂的毒性,选择正己烷和石油醚不同配

11、比作萃取溶剂。对相同体积和相同浓度(20 75g /L 的有机氯模拟水样进行液液萃取,通过对其回收率进行比较,发现这几种萃取溶剂得到的回收率均在75%以上,均能满足痕量残留物萃取的要求。其中正己烷/石油醚溶剂(6030,V /V 效果最好,每种化合物的回收率均在90%以上,正己烷的回收率其次。同时又因石油醚价格低廉,来源方便,两者混合做萃取溶剂不仅大大提责任编辑高晓余责任校对李岩安徽农业科学,Journal of Anhui AgriSci2011,39(14:85648566高回收率,还可降低成本,故选正己烷/石油醚溶剂(6030,V /V 做萃取溶剂,结果如表1所示。表1不同配比的萃取溶剂

12、对有机氯回收率的影响(n =3Table 1Effect of the different ratio of extraction solvent on the recov-eries of organochlorine (n =3化合物Compounds 正己烷n-hexane 100%正己烷石油醚(V /V n-hexane :petroleum ether 603050503060石油醚Petroleum ether100%-六六六834907875859815-六六六882932924896821-六六六908949851875786-六六六9259549328698284,4'

13、;-DDE 9229919048888592,4'-DDT 9331018438527834,4'-DDD 8919258938147664,4'-DDT886914849835815212有机改进剂的加入对有机氯回收率的影响。向200ml 加有50l 有机氯中间液的模拟水样(浓度为20 75g /L 中加入0、10ml 甲醇,以正己烷/石油醚溶剂(6030,V /V 为萃取溶剂做液液萃取的回收率试验比对,结果如图1所示。添加甲醇的有机氯化合物回收率较低,而未添加甲醇的回收率明显增加。这可能是由于在液液萃取过程中,添加甲醇的水样与萃取溶剂对目标物会形成相互竞争,甲醇溶解

14、少量目标物,随着甲醇水样的丢弃造成回收率的降低。 故用图1水样中甲醇的添加对有机氯回收率的影响Fig1Effect of using methanol in water on the recoveries of or-ganochlorine液液萃取作前处理试验时,水样中勿加甲醇。213萃取时间间隔对有机氯回收率的影响。在水样液液萃取过程中,每次振荡萃取时间相同,但若萃取3次之间时间间隔不同,目标物的回收率也有所不同。此试验选用每次萃取后时间间隔0、5、10、20、30min 作比对,其他条件均相同,各种有机氯化合物回收率如图2所示。在其他条件均相同情况下,萃取时间间隔对回收率也有影响。相隔0

15、min 的回收率最高,在90%以上;随着间隔时间的延长,回收率有所下降。这可能是由于萃取溶剂都是易挥发性有机物,随着在空气中暴露时间的增长,挥发量增大,造成目标物回收率的下降。故在液液萃取时,应连续做完1个水样的3次萃取之后再做下一个水样 。图2萃取时间间隔对有机氯化合物回收率的影响Fig2Effect of the interval extraction time on the recoveries of organochlorine compounds22测定方法的线性范围、精密度和检出限在优化的试验条件下,即以正已烷石油醚=6030(V /V 作萃取溶剂,不添加甲醇,连续萃取3次,合并萃

16、取液并浓度缩至1ml ,以峰面积对浓度作工作曲线,向200ml 纯水中加一定体积的有机氯标准溶液中间液,使水中有机氯标准溶液为40g /L ,平行测定7次。方法的线性范围、检出限(S /N =3、精密度如表2所示。23测定方法的加标回收测定取高、中、低3种浓度的加标水样各200ml ,在“22”所述优化试验条件下,分别进行精密度和回收率试验(平行测定5次,结果显示该方法有较好的精密度和较高的回收率(表3。表2液液萃取气相色谱法测定水中有机氯的线性范围、检出限和精密度Table 2The linear range ,detection limit and precision of organoc

17、hlorine in water detected with liquid-liquid extraction-gas chromatography method化合物Compounds 线性范围g /L Linearity range 回归方程Regression equation 相关系数r Correlation coefficientRSD %检出限g /L Detection limit-六六六032 400Y =173250X 115260999921001-六六六080 1000Y =109310X 48220998718002-六六六048 600Y =115080X 1467

18、0999154001-六六六048 600Y =102320X 1731409999360014,4'-DDE 064 800Y =118250X 1354209999270022,4'-DDT 080 1000Y =50267X 835709992150024,4'-DDD 080 1000Y =71156X 3113509992350024,4'-DDT120 1500Y =22735X 233080998541005565839卷14期许桂苹等液液萃取气相色谱法测定水中有机氯的方法研究表3不同有机氯加标浓度经液液萃取后的精密度和回收率(n=5Table3T

19、he precision and recovery of the different organo chlorine concentration added water sample by liquidliquid extraction(n=5化合物Compounds低浓度加标水样Low concentration added water sample加标浓度g/LAdded conc-entration回收率%RecoveryrateRSD%中浓度加标水样Medium concentration added water sample加标浓度g/LAdded conc-entration回收率

20、%RecoveryrateRSD%高浓度加标水样High concentration added water sample加标浓度g/LAdded conc-entration回收率%RecoveryrateRSD%-六六六1008342350094420100098707-六六六250869381250932312500103028-六六六1508355475095841150099931-六六六1508574375094522150096415 4,4'-DDE20088338100095234200098112 2,4'-DDT2508615312509034325009

21、7714 4,4'-DDD25091563125093617250098507 4,4'-DDT37592760187594443375010502024液液萃取与固相萃取的比较取200ml纯水,加入有机氯农药标准溶液,使每种有机氯的添加浓度如表4所示,采用“22”所述优化条件进行液液萃取,按文献方法6进行固相萃取加标回收试验。表4液液萃取与固相萃取的有机氯回收率比较Table4Organochlorine recovery rate comparison of LLE and SPE化合物Compounds添加浓度g/LAdded concentrationLLE检出限g/L

22、Detected limitation回收率%Recovery rateSPE检出限g/LDetected limitation回收率%Recovery rate六六六-六六六500050977002988-六六六300030901002932-六六六300030915001965 4,4'-DDE400040938002978 2,4'-DDT5000509240031020 4,4'-DDD500050945002961 4,4'-DDT7500751012004108由表4可知,LLE、SPE2种方法的检出限基本相当,均低于全国饮用水源地有机污染调查作业指

23、导书规定的检出限值,也均低于我国地表水环境质量标准GB38382002中规定集中式地表水源地标准限值,方法灵敏度和准确度均可满足环境水样的分析要求。25水样中有机氯的测定结果在“22”所述优化的试验条件下,测定邕江水样中有机氯的含量及加标回收率,结果如表5所示。回收率较好,可满足实际需要。表5邕江水样中有机氯含量及加标回收率Table5Organochlorine content and added recovery rate of the sam-ples from Yongjiang riverg/L化合物Compounds 大桥冲Daqiao-chong水塘江Shuitan-gjiang朝阳溪Chaoy-angxi竹排冲Zhupai-chong加标回收率%Added rec-overy rate-六六六004nd nd nd903-六六六nd nd nd nd948-六六六003nd nd nd881-六六六005nd nd nd9174,4'-DDE nd nd nd nd8742,4'-DDT nd nd nd nd8894,4'-DDD nd nd nd nd9604,4'