硅橡胶_黏土可瓷化复合材料的热行为及微观结构

1、第16卷第6期粉末冶金材料科学与工程2011年12月V ol.16 No.6Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Dec. 2011硅橡胶/黏土可瓷化复合材料的热行为及微观结构苏柳梅,樊 星,尤红梅,李明曦,郑 峰(中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083摘要:添加无机填料可改善硅橡胶烧蚀陶瓷残余物的强度,从而加强其结构完整性和高温稳定性。以甲基乙烯基硅橡胶为基体,以黏土矿物为填料制备硅橡胶/黏土可瓷化高分子复合材料,利用TG/DSC等热分析技术研究该材料的热稳定性。结果表明,添加黏土矿物可以改善硅橡胶的热稳定性,使

2、其分解温度提高100 左右。通过XRD分析和SEM观察发现:除少量杂质相之外,硅橡胶经600 烧蚀后的物相主要为方石英,1 200 烧蚀后的物相为莫来石和方石英,微观形貌特征分别为不致密絮状结构(600 烧蚀后和液相桥连的多孔结构(1 200 烧蚀后。根据试验结果分析复合材料的瓷化机理。关键词:可瓷化高分子;硅橡胶;复合防火材料;瓷化机理中图分类号:TB33 文献标识码:A 文章编号:1673-0224(20116-856-08 Thermal behavior and microstructure of ceramifiablepolymer compositesSU Liu-mei, FA

3、N Xing, YOU Hong-mei, LI Ming-xi, ZHENG Feng(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, ChinaAbstract: Compared with other polymers, silicon rubbers have shown excellent thermal stability even though their high temperature strength is very low as they for

4、ming loosely compacted ceramic powders when exposed on firing. This limits their wide and due applications. Addition of some inorganic fillers into silicon rubber matrix may enhance their microstructures and increase ultimate strength of ceramic residues and maintain structural integrity upon firing

5、. In the present paper, ceramifiable composites based on clay minerals filled silicon rubber have been prepared. Thermal stability of the ceramifiable composites were studied by thermogravimetric techniques (TG and differential scanning calorimetry (DSC. The results show that clay minerals can impro

6、ve thermal stability of silicon rubber and increase its decomposition temperature about 100 . In addition, XRD analysis and SEM observation reveal that, beside several impurities, the main phases are mullite and quartz with loosely masses and porous structure linked by liquid phase bridge after pyro

7、lysed at 600 and 1 200 respectively. Ceramified mechanism of ceramifiable of silicon-based composites is proposed based upon our experiments.Key words: ceramifiable polymer; silicone rubber; fireproof composite; ceramified mechanism近年来,频繁发生的火灾给人们的生命和财产造成了重大损失。减少火灾损失的关键是尽量减慢火焰传播速度,同时保障电力、通讯线路和逃生线路畅通,

8、因此防火电线/电缆、防火门窗墙体的制造显得尤为重要。目前国内外采用的防火电线/电缆主要有氧化镁矿物绝缘防火电缆和云母带绕包的耐火电缆1。氧化镁极易与空气中的水发生化学反应,生成导电的氢氧化镁。云母带绕包的耐火电缆生产速度慢、成本较高,而且着火后电缆绝缘层转变为碳化层,遇水导电。因此需要开发性能更优异的新型绝缘耐火材料。可瓷化高分子复合防火材料是近年来出现的1种新型材料,于2004年首先在澳大利亚研制成功并获基金项目:相图与材料设计及制备科学中心资金资助项目(1177-721500204收稿日期:2010-11-30;修订日期:2011-03-11通讯作者:郑峰,教授,博士。电话:0731-*;

9、E-mail:fzheng第16卷第6期苏柳梅,等:硅橡胶/黏土可瓷化复合材料的热行为及微观结构857得商业应用2,且申请了相关专利35。可瓷化高分子复合防火材料是在含硅的高分子基体中加入黏土类矿物粉末、结构控制剂以及其它助剂制备而成6。有机硅转换为陶瓷的技术逐步成熟7,为可瓷化高分子复合防火材料的制备提供了实验基础;矿物的添加可以明显改善硅橡胶的热稳定性和阻燃性能,保持烧蚀产物结构的完整性8。Camino910等对有机硅氧烷热降解的机理及动力学进行了研究,为可瓷化高分子复合防火材料的研究提供了理论依据。Hanu1114等制备了一系列以硅橡胶为基体,黏土矿物为填料的可瓷化高分子复合材料,试样经

10、烧蚀后形成的陶瓷层可以有效地阻隔火焰和可燃物质的传播,降低材料的可燃性。自此以后,可瓷化高分子复合材料成为防火材料领域研究的热点。我国在这方面的研究较少,仍处于起步阶段。本文作者在前人研究工作的基础上,制备硅橡胶/黏土可瓷化复合材料,对其热行为和烧蚀产物的微观结构进行研究。1 实验1.1样品制备1.1.1 硅橡胶/黏土复合材料配方以甲基乙烯基硅橡胶(型号110-2,相对分子质量70,乙烯基含量(摩尔分数为0.15%0.17 %为基体,黏土矿物(高岭土为填料,添加自制低熔点玻璃粉作为结构控制剂,按表1所列配方制备可瓷化高分子复合防火材料试样SC-1、SC-2和SC-3。表1硅橡胶/黏土可瓷化复合

11、防火材料配方Table 1 Composition of silicon rubber/clay mineralceramifiable samples (mass fraction, %Sample Siliconrubber Kaolin Glassfrit Additives SC-1 30 57 5 8 SC-2 30 52 10 8 SC-3 30 62 - 8 *Additives include 3% zinc stearate, 3% dimethyl silicone and 2% dioctyl phthalate1.1.2 样品制备把适量的黏土粉末放在去离子水中超声分散1

12、5 min,加入醋酸水解的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(代号KH550,分子式NH2(CH23Si(OC2H53,pH=3.5。黏土与偶联剂的质量比为100:3。然后在90 温度下搅拌2 h得到均匀悬浮液,在90 的干燥箱中干燥,于研钵中充分磨细,得到经硅烷偶联剂改性的黏土粉末。取试样总质量100 g,按表1所列配方称量各种原材料。采用机械共混法将黏土粉末填料和玻璃粉均匀分散于硅橡胶中,通过外加法添加试样总质量5%的过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide,BPO作为交联剂,混合均匀,压制成形后于170 保温2 h,使其交联固化,形成硅橡胶/黏土弹性体。1.1.3 样品烧蚀将固化后的橡胶弹性

13、体样品置于电阻炉中,以10 /min的升温速率从室温分别升至600和1 200 ,烧蚀90 min,然后随炉冷却。1.2 样品表征采用德国NETZSCH STA 449 C型综合热分析仪对橡胶弹性体进行TG-DSC检测,分析样品的降解起始温度(T0.05,最大降解速度时的温度(T max,升温烧蚀过程中的受热分解情况以及热解后残余物质的质量。用-Al2O3为参比物质,升温速率为10 /min。采用日本理学Rigaku D/Max 2500型X射线衍射仪分析分别经600 和1 200 烧蚀后的橡胶弹性体的物相组成。X射线为Cu-K单色线,扫描范围10 80°,角度步长0.02°

14、;,扫描速率8 °/min。采用FEI. Quanta 200型环境扫描电镜观察复合材料样品烧蚀后的显微形貌,分析比较硅橡胶成分和烧蚀温度对烧蚀后残余物形貌和性能的影响。2 结果与讨论2.1 交联反应实验中采用的甲基乙烯基硅橡胶的分子式为 是无色透明高黏度的直链形大分子聚合物,加入BPO 作为交联剂,可使线型结构的硅橡胶大分子交联成为立体网状结构,从而获得橡胶弹性体。该交联反应属于自由基机理,交联过程主要分3步进行15:1BPO 受热均裂,分解成2个苯甲酸自由基,如式(1所示;2苯甲酸自由基通过夺取硅橡胶大分子链中的甲基活泼氢(式(2所示和加成反应(式(4所示,使得硅橡胶大分子链转变

15、成大分子自由基;32个大分子自由基偶合交联形成网状结构(如式(3和(5所示。 (1粉末冶金材料科学与工程 2011年12月858 (2 (3 (4 (5 2.2 热分析 硅橡胶/黏土可瓷化高分子复合材料的DSC 和TG 曲线分别如图1和2所示。由图1可知,3个样品分别在112 、130 和110 附近出现吸热峰,图2所示TG 曲线显示在100 左右略有下降,样品存在质量损耗,对应高岭土中湿存水与自由水的脱水反 应。该吸热峰峰值温度随玻璃粉含量增加而升高,其原因是玻璃粉对湿存水以及自由水有吸附作用,使高岭土或硅橡胶排除吸附水的温度升高。DSC 曲线500 附近SC-1、SC-2和SC-3样品均存

16、在明显的吸热 峰,峰值温度分别为507.6、494.1和507.0 。TG 曲线反应出样品在500 左右发生分解反应且质量损耗严重,3个样品的质量损耗大致相同,分别为37.70%、37.68%和36.26%,说明这些试样中发生了硅橡胶分解反应。一般而言,硅橡胶的分解温度约为400 ,是黏土填料使该温度提高了近100 。这说明黏土矿物作为填料能提高硅橡胶的热分解温度,增强硅橡胶的耐火性能。试样的热解行为列于表2。从表2可知,添加玻璃粉加剧了硅橡胶的热解过程,降低试样的起始降解温度(T 0.05和峰值降解温度(T max ,提高质量损耗速率、减小热解残余物质的量。这是因为玻璃是多种氧化物的混合物,

17、其中金属离子在聚合物热解过程中起到催化O O 键断裂的作用,从而加 速聚合物的热氧化和热降解过程8。随着温度升高,硅橡胶/黏土复合材料发生一系列的物理化学变化1618。如图1所示,3个样品在600800 范围内的微小吸热峰为高岭土的转变峰。图1 SC-1、SC-2和SC-3试样的DSC 曲线 Fig.1 DSC curves of samples SC-1, SC-2 and SC-3第16卷第6期苏柳梅,等:硅橡胶/黏土可瓷化复合材料的热行为及微观结构859表2硅橡胶/黏土复合材料的热分解行为Table 2Thermal degradation behavior of silicon rub

18、ber/clay mineral samplesSample w(Kaolin/% w(Glass frit/%Onset degradationtemperature, T0.05 /Temperature of peakdegradation, T max/w(Pyrolysisresidue/%SC-1 57 5 415 494.1 36.26 SC-2 52 10 395 507.0 37.68 SC-3 62 - 421 507.6 37.70高岭土自600 开始逐渐脱水,失去可塑性,晶格遭到破坏,并发生式(6所示的分解反应,生成无定形粉末状偏高岭石。在9501 050 之间,偏高岭

19、石转化为无定形的硅铝尖晶石,产生快速而强烈的放热效应(式(7所示,对应于图1中3个样品分别在993.3、982.9和982.9 处的放热峰。温度继续升高至1 095 附近时铝硅尖晶石转化为莫来石。试样在该温度下没有明显的质量损耗(见图2,表明仅发生高岭土矿物的晶型转变,反应如式(8所示。Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭土=Al2O3·2SiO2(偏高岭石+2H2O (62(Al2O3·2SiO2 (偏高岭石=2Al2O3·3SiO2(硅铝尖晶石+SiO2(方石英 (73(2Al2O3·3SiO2(硅铝尖晶石=2(3Al2O3&#

20、183;2SiO2(莫来石+5SiO2 (8 图2SC-1、SC-2和SC-3的TG曲线Fig.2TG curves of SC-1, SC-2 and SC-32.3 物相分析硅橡胶/黏土复合材料样品经600和1 200 烧蚀90 min后,表面沉积一层白色粉末,其XRD谱如图3所示。由图可知,在2=1038°的范围内出现宽大漫散的非晶衍射峰,证实该粉末为无定形的非晶态物质。结合硅橡胶的分解产物,推测其为无定形的SiO2。此外硅橡胶分解时放出CO2和H2O,因此可以推测发生如式(9所示的热分解反应。 (9 图3硅橡胶/黏土热解产物的XRD谱Fig.3XRD pattern of s

21、ilicon-rubber/clay mineral samplesafter pyrolyzing图4和5所示为SC-1、SC-2和SC-3分别在600和1 200 烧蚀后残余物的XRD谱。在600和1 200 烧蚀后3个样品残余物的XRD谱衍射峰基本重合,说明其烧蚀产物是相同的。600 烧蚀后的主晶相为方石英,1 200 烧蚀后高岭土发生晶型转变,生成莫来石。再一次证实DSC的分析结果,即样品在1 100 左右发生晶型转变,生成莫来石。从图4看出,样品SC-1、SC-2和SC-3在600 烧蚀后衍射谱存在微小非晶峰,这是由于未达到共晶反应温度,硅橡胶分解产物无定形SiO2未能参与反应而以单

22、一化合物的粉末冶金材料科学与工程2011年12月860 图4SC-1、SC-2和SC-3在600 烧蚀产物的XRD谱Fig.4XRD patterns of SC-1, SC-2 and SC-3 afterpyrolyzing at 600 图5SC-1、SC-2和SC-3在1 200 烧蚀产物的XRD谱Fig.5XRD patterns of SC-1, SC-2 and SC-3 afterpyrolyzing at 1 200 形式残留在样品中。由于在SC-1和SC-2中添加了少量玻璃粉作为结构控制剂,故其非晶衍射峰比SC-3(没有玻璃粉明显。2.4 微观结构分析图6所示为硅橡胶/黏土

23、样品SC-1、SC-2和SC-3经600和1 200 烧蚀后陶瓷残余物的SEM照片。从图中可以看出,经600 烧蚀后颗粒之间没有烧结形成骨架结构,为絮状不致密的块体;而经1 200 烧蚀后得到致密坚硬的陶瓷块体,断口处呈现明显的网状结构以及孔洞。这表明烧蚀温度越高,材料越容易转变成坚硬的陶瓷体。在明火烧蚀下或高温环境中,该陶瓷体在环境与被包覆物之间起到阻燃、隔热层的作用,能有效阻止火焰进一步蔓延,从而达到阻燃的效果。由图6(f可以看出,SC-3在1 200 烧蚀后颗粒间相互连接,形成大量的孔洞。这是因为在高温下黏土粒子之间发生共熔反应生成液相,随着温度升高和时间延长,该液相渗入颗粒之间,在冷却

24、凝固后起到桥连作用,使试样在烧蚀后形成自支撑的骨架结构而不松散,提高强度。与此同时,硅橡胶基体发生分解,使得试样内部形成大量的孔洞。比较图6(b、(d、(f可知,SC-1和SC-2烧蚀过程中形成的液相较SC-3的多,形成的孔洞较少。颗粒间的连接也不局限于边缘,而是被液相包裹,形成整片的连接骨架,使得自支撑的陶瓷块体结构更致密,强度更高。这是由于在SC-1和SC-2中添加了玻璃粉作为结构控制剂,在高温烧蚀过程中,玻璃粉熔融形成液相,填充于黏土颗粒之间起到粘结相的作用。SC-2中的玻璃粉含量比SC-1的多,形成更多的液相将颗粒包裹其中,故结构更加致密。可瓷化防火复合材料的瓷化过程如图7所示19。由

25、图中可以看出,在初始状态(图7(a下,硅橡胶基体的体积分数远远大于黏土填料,因此黏土弥散均匀地分布在硅橡胶基体中,没有发生物质交换和组织结构变化。随着温度升高,基体开始分解,在800900 左右黏土颗粒边缘开始出现熔融液相(见图7(b。当温度继续升高或者延长保温时间时,黏土颗粒之间、粘土颗粒与基体分解产物之间发生共熔反应,生成越来越多的液相(见图7(c。这些液相逐渐扩散渗入基体,凝固后形成网络,起到桥连作用,加固陶瓷骨架,使其具有更高的强度和结构稳定性,达到防火目的。3结论1 以硅橡胶为基体、黏土矿物为填料,采用直接共混法制备黏土/硅橡胶可瓷化复合材料,黏土矿物可以改善硅橡胶的热稳定性,使其分

26、解温度(约400 提高100 左右。2 随温度升高,可瓷化复合材料发生高岭土的晶型转变。除少量杂质外,试样经600 烧蚀后的物相第 16 卷第 6 期 苏柳梅，等：硅橡胶/黏土可瓷化复合材料的热行为及微观结构 861 图6 硅橡胶/黏土复合材料样品 SC-1，SC-2，SC-3 在 600 和 1 200 烧蚀后的微观形貌 1 200 (SC-1 (b, SC-2 (d, SC-3(f Fig.6 Microstructures of ceramic residue after pyrolysing at 600 (SC-1 (a, SC-2 (c, SC-3 (e and 862 粉末冶金材

27、料科学与工程 2011 年 12 月 到的是疏松易碎的絮状块体，而在 1 200 灼烧后形 成液相桥连的多孔陶瓷体。 4 以玻璃粉作为结构控制剂可以改善材料的耐 火性能。玻璃粉有助于试样烧蚀过程中骨架结构的形 成，起到很好的桥连作用，使陶瓷块体结构更致密， 有助于阻止火焰蔓延。 REFERENCES 1 彭小弟, 夏亚芳, 刘 军. 一种新型陶瓷化高分子复合耐火硅 橡胶耐火电缆的研制J. 电线电缆, 2007, 4(4: 2829. PENG Xiao-di, XIA Ya-jun, LIU Jun. Development of a new type of fire-resisting ca

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