丙烷相关工艺

1、4主要来源丙烷是处理天然气或精炼原油得到的副产物。在处理天然气的过程中，必须将丁烷、丙烷和大量的乙烷从原气中去除，否则这些挥发物会在天然气管道中发生缩合。精炼原油的过程中，丙烷作为一个副产物出现在裂解石油制备汽油和燃料油的过程中。由于是副产物，丙烷的产量不能够轻易的根据需求而转变。丙烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收 率。目前已工业化工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus-Houdry 公司的 Catofin 工艺、Krupp Uhdewcng 公司的 STAR 工艺、Linde-BASF-Stato共同开发的PDH工艺等。全球现有投产的丙 烯脱氢制丙烯工

2、业装置14套，其中10套采用UOP公司的Oleflex工 艺。Oleflex工艺采用4个串联移动床反应器，以 Pt/Al2O3为催化剂，采 用铂催化剂（DeH-12）的径流式反应器使丙烷加速脱氢。 催化剂连续 再生，使用氢作为原料的稀释剂，反应温度为550650 C，丙烯收率约为85%,氢气产率为3.6%，乙烯收率很低，通常乙烯与其它副 产品一起被当作燃料烧掉给丙烯脱氢反应器提供热量。因此这一反应 的产品只有丙烯。Catofin工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向 上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。STAR工艺使用带有顶部喷射蒸 汽转化装置的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙

3、上的贵金属作催化剂，使用水蒸汽作为原料的稀释剂，反应温度为500C，与传统工艺相比，产率可提高18%。PDH工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式 操作，反应段包括 3台同样的气体喷射脱氢反应器， 其中两台用于脱氢条件下操作， 另一台用于催化剂再生， 反应温度为 590C，压力33.950.8kPa丙烷转化率大于90%。丙烷脱氢技术具有 3 大优势：首先，是进料单一，产品单一（主要是 丙烯）；其次，是生产成本只与丙烷密切相关，而丙烷价格与石脑油 价格、丙烯市场没有直接的关联， 这可以帮助丙烯衍生物生产商改进 原料的成本结构，规避一些市场风险；第三，是对于丙烯供应不足的 衍生物生产厂， 可

4、购进成本较低的丙烷生产丙烯， 免除运输与储存丙 烯的高成本支出。与其它生产技术相比， 获得同等规模的丙烯产量， 丙烷脱氢技术的基 建投资相对较低， 目前的经济规模是 35 万吨 / 年。丙烷原料价格对生 产成本影响较大， 只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于 200 美 元/ 吨时，工厂才能有较好的利润。中东地区丙烷资源丰富、价格稳 定有利于建设丙烷脱氢厂。丙烷脱氢制丙烯技术调研报告10丙烷Oleflex催化脱氢工艺，采用贵金属 Pt催化剂，Pt催化剂对热更 稳定，可在更苛刻条件下操作。 该工艺同时使用 34 个反应器组成的 叠式反应器，各反应器间有中间加热炉，同时采用连续再生技术。为 了防

5、止催化剂失活，丙烷在临氢条件下脱氢，反应周期为7 h左右， 丙烷转化率为40%。其中AI2O3负载Pt-Sn催化剂在丙烷脱氢中显示 出良好的选择性和稳定性，受到最广泛的关注。张一卫等对丙烷在Pt-S n催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述，指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。 已有大量研究表明， 在铂催化剂上获得较高的脱氢 选择性和稳定性，通常离不开助剂 Sn 的作用。锡助剂所起的独特作 用引起研究者的极大关注， 也导致了学术上的争论。 其争论的核心是 锡的存在形态，即是合金态的锡、还是氧化态的锡对活性组分 Pt 起 积极作用。 目前大多数人认为氧化态的锡是有利的； 而合金态的锡将 使Pt的活性

6、下降。在Pt-Sn催化剂中，Sn的存在形式和载体种类及 Pt/Sn的比例密切相 关。Odd等发现Sn在A12O3载体上能以大于零的价态稳定存在，结 果使Pt分散度增加，稳定性增强；在 SiO2载体上Sn则易被还原， 容易形成合金，使催化剂的比活性下降。 Srinivasan 等研究发现，在 Pt-Sn/SiO2上，当 n(Pt): n(Sn)=1: 0.5 时，存在晶体状 Pt；当 n(Pt): n(Sn)=l: 5 时，存在 Pt-Sn合金；当 n(Pt)： n(Sn)=l: 8,存在非晶态 Pt 或Pt-Sn合金及金属Sn。关于锡的作用,研究者提出了“几何效应”和“电子效应” 的观点。Sa

7、chlter等、Dautzenberg等及Guczi等认为锡助剂对催化剂性能的改 善,是因为锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂原子簇, 这样阻断 了碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附, 从而减少了氢解和积炭反 应的发生,因为氢解和积炭反应是结构敏感反应需要较大的铂原子 簇。 KoganTMl 的研究指出丙烷脱氢的活性点是单个的铂原子,脱氢反应的决定性步骤是丙烷在单个铂原子上的第一个氢原子的解离Burch、Parea等则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子作用。这种作 用使铂原子表现出更缺电子， 这样就影响了催化反应中的吸附和脱附 步骤。林励吾等提出 Pt-SnOxY -AI2O3 “夹心”结构理论

8、。该理论认 为，在Pt-Sn/丫 -AI2O3催化剂表面有两类Pt活性中心，中心一为 Pt 直接锚定在丫 -AI2O3载体表面上的Pt活性中心，该中心对氢解有主 要贡献，易为积炭覆盖；中心二为 Pt锚定在高度分散在丫 -AI2O3载 体上的 Sn 氧化物表面上的 Pt 活性中心并形成 Pt-SnOY- -AI2O3 “夹 心”结构。该中心对烷烃脱氢有主要贡献，不易为积炭覆盖。 铂催化剂对环境友好，活性较高，但其稳定性选择性还不是很理想。目前，对铂催化剂的脱氢性能的改进，基本上是以 Pt-Sn为基础展开 的，通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体 如MgAI2O4、ZnAI2O

9、4等和ZSM-5等分子筛。Pt-Sn催化剂失活的原 因在于 3 个方面：其一，活性组分 Pt 微粒的烧结和活性位被积炭所 覆盖；其二，助剂Sn的改变，已有的研究表明Sn在反应中的活性价 态为氧化态Sn, 旦Sn被还原为零价，生成Pt-Sn合金，将使Pt中 毒；其三，载体的物理性能的改变，一般 Pt-Sn 催化剂的载体为 Y -AI2O3,高温条件下可能导致其比表面和孔径的改变。因此， Pt-Sn 催化剂的改进主要在于增强 Pt 与载体和助剂的相互作用,通过采用 其他组分或载体，提高Pt抗烧结能力，维持Sn在强还原丙烷脱氢制丙烯技术调研报告11气氛中的氧化态 。扩大助剂的筛选范同，开发非 Sn

10、助剂的铂催化剂 也是改进铂催化剂的途径之一。 4.1.2 丙烷氧化脱氢 丙烷氧化脱氢 焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，不必向过程 提供热能，可节省能源，同时反应不受热力学平衡的限制。因此氧化 脱氢 具 有 诱人 的前 景 。但 该 反应 产物 丙 烯 最 弱 C-H 键键 能 (360.7 Kj/mo1)小于丙烷C-H键键能(401.3kJ/mo1),前者较后者更不稳 定，容易被氧化，通常丙烯选择性很低。丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要有铬系催化剂、 铂系催化剂以及氧 化脱氢类型催化剂等。 后者主要是解决脱氢反应热力学平衡限制的问 题。此外还有其他脱氢新技术如 利用膜反应器脱氢 及吸热 -

11、放热偶联 反应等。为了突破热力学平衡的制约， 提高丙烷脱氢转化率， 在反应体系中加 入氧化剂(如02, CO2 CI2, S等)以氧化反应中产生的 H2,使反 应能在较低温度下进行。 其中，利用氧对丙烷进行氧化脱氢的研究非 常活跃。 丙烷氧化脱氢反应机理与活性氧物种密切相关,依据活性氧物种,其反应机理可分为以下 3种Redox 机理,金属氧化物的氧参与反应,从丙烷中取出一个氢形成 -0H 基团,然后,从催化剂表面以脱水形式离开同时催化剂被还原。 该还原态的催化剂被气相氧重新氧化。 在第二种情况下, 非计量氧物 种参与反应,同样在催化剂表面形成 0H 基团,脱水生成丙烯。气相 氧在催化剂表面上吸

12、附成为非计量活性氧物种。 当晶格氧作为活性氧 物种时，生成丙烯、脱水和催化剂重新氧化同时进行。此外，Schmidt等 还提出了丙烷在高温（800C）和极短的接触时间（5milli seco nds）下在 高含量的Pt、Pd、Rh担载在a -AI2O3的氧化脱氢机理：该机理认为反应开始是丙烷与吸附的氧或者吸附的 -OH基团作用，生 成异丙基，接着是B氢的脱除。丙烷脱氢制丙烯技术调研报告12在该反应条件下，可获得丙烷 100%转化率和 65%的丙烯选择性。 目前，氧化脱氢所研究的催化体系有如 Li/MgO 超碱性氧化物到高酸 性沸石。尤其是以钒基催化剂的研究更集中。 Mamedov 等总结了钒 基

13、催化剂对烷烃（C2C5）氧化脱氢反应方面的发展，阐述了结构和活 性之间的关系，指出具有四面体结构的 VO4 最适合于烷烃氧化脱氢 反应。它的固有活性很大程度上取决于邻近离子结构、 周围离子的性 质和数量的变化。Blasco等归纳总结了负载型钒氧化合物对烷烃（C2 C4）氧化脱氢反应的催化活性，载体的酸碱性和钒负载量对载体表面 上钒氧化合物的分散、结构、还原性及催化剂酸碱性质的影响，并认 为V物种及其周围元素对烷烃（C2C4）催化氧化脱氢反应的活性和选 择性起关键作用。照日格图等在钒基催化剂中研究了 n形和P形半导 体氧化物对丙烷氧化脱氢性能的影响，发现P形半导体具有更优良的 催化性能，在Ni3

14、V208催化剂上，425 C时可达到18.6%的丙烷转化 率和 49.9%的丙烯选择性。Rulkens和Tilley报道了对丙烯具有高选择性的 V2O5-SiO2-ZrO2催化 齐腹在550C,丙烷转化率8%,丙烯选择性81.5%°Alfo nso用V-A12O3 催化膜对丙烷进行氧化脱氢，在 550C，丙烷转化率为8%,丙烯选 择性51%。Wang等采用0.5g经氯化锂调变的镍基催化剂(负载在经 硫酸化的ZrO2载体上)，在600C、反应物流量60 mL/minn(C3H8): n(O2)：n(N2)= 10：10：80的条件下,获得了 20%的丙烷的转化率和 50%的丙烯选择性及

15、 20%的乙烯选择性。他们认为氯化锂的存在保 证了较高丙烷转化率下的高丙烯选择性。 丙烷氧化脱氢同时获得丙烷高转化率和丙烯高选择性非常具有挑战 性。目前水平，在反应温度560710C，可获得丙烯最高选择性低于 56.8%,丙烯最高收率低于 30% 。面临的困难之一是在氧化脱氢的 反应条件下, 很容易发生丙烷的完全氧化反应,一旦发生完全氧化 反应,将放出大量热量,使温度急剧上升,不仅丙烷完全氧化,而且 所产生的丙烯更容易氧化成 COCO2因为丙烯比丙烷更不稳定)。因 此, 开发低温型高选择性催化剂 是丙烷氧化脱氢的研究方向。 丙烷催化脱氢的选择性较高, 其缺点是要耗费大量的能量。 若能把催 化脱氢和氧化脱氢的优点结合起来, 设计双功能型催化剂。 在催化脱 氢体系引入少量氧,氧在活化丙烷的同时实现对氢气高选择性氧化, 实现化学平衡移动的同时自身提供热量。 这个过程可能打破脱氢反应 热力学限制,同时解决氧化脱氢反应在高烷烃转化率下的低碳烯烃选 择性问题。最近，有文献报导阿姆斯特丹大学开发了新型丙烷催化氧化脱氢工 艺，用于丙烯工业化生产很具有发展潜力。 该工艺采用闭环催化系统， 通过脱氢产生的氢气促进反应， 开