对水泥混凝土外加剂的全面评估

1、对水泥混凝土外加剂的全面评估1 混凝土外加剂的分类混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入，用以改善混凝土性能的物质，掺量不大于水泥质量的5%（特殊情况除外）。外加剂主要用来改善新拌混凝土性能和提高硬化混凝土性能。目前，混凝土外加剂品种已发展到14大类数百个品种，按主要功能划分，可分为四类1,2：（1）改善混凝土拌合物流变性能的外加剂，包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等；（2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等；（3）改善混凝土耐久性的外加剂，包括引气剂、防冻剂、防水剂和阻锈剂等；（4）改善混凝土其他性能的外加剂，包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水剂和泵送剂等。

2、按外加剂化学成分划分，混凝土外加剂主要分为以下三类：A、无机物类，有些电解质盐类可在混凝土中与水泥产生某些化学或物理反应，并改善混凝土的性能。常见的无机物类外加剂有钠盐、钾盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯盐、氯酸盐以及某些金属单质（如常见加气剂铝粉）等。B、有机物类，作为混凝土外加剂的有机物质以表面活性剂居多，如常见的减水剂、引气剂等。C、复合型，将两种或多种外加剂复合使用，使其具有多种功能，从而获得良好的技术经济效果，这类外加剂称为复合类外加剂。1.1 减水剂减水剂是混凝土中最重要的品质，按其减水率大小，可分为普通减水剂（以木质素磺酸盐类为代表）、高效减水剂（包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系

3、等）和高性能减水剂（以聚羧酸系高性能减水剂为代表）1。1.2 防冻剂防冻剂能使混凝土在负温下硬化，并在规定养护条件下达到预期性能的外加剂。防冻剂按其成份可分为强电解质无机盐类（氯盐类、氯盐阻绣类、无氯盐类）、水溶性有机化合物类、有机化合物与无机盐复合类、复合型防冻剂2。2 水泥混凝土外加剂的主要功能及作用机理2.1 外加剂的主要功能2.1.1 混凝土施工工作性的改善混凝土施工工作性的改善，主要是指外加剂能够提高混凝土拌合物施工流动性，增强保水黏聚性，调节凝结时间。混凝土的大流动性是长距离高泵送的必要条件，满足大流动性流态混凝土施工，泵送要求不能依赖水灰比的增大，主要依靠减水泵送剂的减水作用；混

4、凝土流动性加大，保水黏聚性增强，施工浇注混凝土自流作用加大，提高了振捣有效性，施工中不易产生泌水离析，有利于混凝土密实度增加核质量的提高。对于超长超宽超厚大体积混凝土，当搅拌站距施工现场较远，又处于气温较高季节施工，为了保证混凝土浇筑接槎不超过初凝时间，往往需要外加剂的缓凝作用，延长凝结时间3。2.1.2 混凝土强度的提高混凝土强度的提高：主要为了加快施工进度，缩短工期，提高模板周转率，降低施工费用。对气温降低时的多层高层建筑施工，往往采用早强型外加剂，提高混凝土的早期强度；配制C60C80 高强混凝土，除应提高砂、石骨料质量，提高水泥强度等级及用量外，采用高效能减水剂降低水灰比是重要条件，高

5、效减水剂不仅提高混凝土的早期强度，也能大幅度提高28天强度3。2.1.3 混凝土耐久性的增强混凝土耐久性的增强：主要是指外加剂的减水、防水、抗冻增强作用，改善了混凝土拌合物性能，降低了水灰比，改善孔隙结构，减少孔隙，增加密实度，减少了收缩变形，避免或减水了混凝土开裂，提高了混凝土防水抗渗能力，使环境中有害介质不易渗透侵入，减小了钢筋腐蚀3。 2.2 作用机理2.2.1 减水剂减水剂是通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，聚羧酸减水剂的分散稳定作用主要是空间位阻和静电斥力相互作用的结果。其中，静电斥力提供初始分散性，空间位阻提供流动保持性4。水泥加水

6、拌合后，由于水泥颗粒之间分子引力作用，而形成凝网状结构包裹了拌合水，降低了混凝土拌合物的流动性，如果混凝土拌合物中掺加适量减水剂，减水剂中表面活性剂溶于水，并向溶液中水泥颗粒表面富集作定向排列，憎水基端吸附于水泥颗粒表面，亲水基端指向水溶液，由于亲水基离解出正离子，使水泥颗粒表面的溶化剂水膜均带了相同负电荷，形成了水泥颗粒间的静电斥力，水泥颗粒被拨离分散，导致凝结构破坏，释放了被包囊的游离水，由于游离水被释放，增大了混凝土拌合物的流动性，同时使水泥颗粒与水接触表面积增大，水化反应充分加快，使混凝土早期与28天强度得到提高3。2.2.2 引气剂混凝土引气剂就是在混凝土搅拌过程中引入大量均匀分布、

7、稳定而封闭的微小气泡，起到改善混凝土和易性，提高混凝土抗冻性能和耐久性的外加剂。引入的大量的微小气泡对水泥颗粒及其骨料颗粒具有浮托、隔离及“滚珠”作用，因而引气剂具有一定的减水作用5。引气剂大部分是阴离子表面活性剂，在水-气界面上，憎水基向空气一面定向吸附；在水泥-水界面上，水泥或其水化粒子与亲水基相吸附，憎水基背离水泥及其水化粒子，形成憎水化吸附层，并力图靠近空气表面，由于这种粒子向空气表面靠近和引气剂分子在空气水界上的吸附作用，显著降低水的表面张力，使混凝土在拌和过程中产生大量的微气泡，这些气泡有带相同电荷的定向吸附层，所以相互排斥并能均匀分布；另一方面许多阴离子引气剂在含钙量高的水泥水溶

8、液中有钙盐沉淀，吸附在气泡膜上，有效地防止气泡破灭，引入的细小均匀的气泡能在一定时间内稳定存在6。2.2.3 防冻剂防冻剂是指一种使混凝土拌和物在负温环境下不受冻害的化学物质。有许多无机盐和若干有机物都有防冻功能，其作用方式可以分成二类：一类是与水有很低的共熔温度，具有能降低水的冰点而使混凝土在负温下仍在进行水化作用，如亚硝酸钠、氯化钠。可是一旦用量不足或气温太低，仍然会造成冻害。另一类是既能降低水的冰点，也能使含该类物质的冰的晶格构造严重变形，因而无法形成冻胀应力而破坏水化矿物构造使混凝土强度受损，如尿素、甲醇。用量不足时，在负温下强度停止增长，但转正温后对最终强度无影响；第二类是，虽然水溶

9、液有很低的共熔温度，但不能使混凝土中水的冰点明显降低，它的作用在于直接与水泥发生水化反应而加速混凝土凝结硬化，有利于混凝土强度发展，如氯化钙、碳酸钾4。2.2.4 早强剂混凝土早强剂是指能提高混凝土早期强度，并且对后期强度无显著影响的外加剂。早强剂的主要作用在于加速水泥水化速度，促进混凝上早期强度的发展；既具有早强功能，又具有一定减水增强功能的外加剂4。混凝土早强剂的种类有很多，对于促进水泥水化反应的机理各不相同，下面介绍几种常用的早强剂的作用机理。氯化物系早强剂一般被认为是效果最好的早强剂，其作用机理主要是: 首先氯化物可以与水泥中的C3A 反应生成不溶于水的水化氯铝酸盐，加速水泥中C3A

10、的水化; 其次氯化物还能与氢氧化钙作用生成难溶于水的氯酸钙，从而降低液相中氢氧化钙的浓度，加速C3S 的水化，同时生成的复盐还能够增加浆体固相的比例，加速水泥石的形成；再次氯化物为易溶性盐，具有盐效应，可以增大水泥熟料在水中的溶解度，加快水泥熟料的水化7,8。硫酸钠早强剂是硫酸硫酸盐早强剂中应用最广泛的，其作用机理主要是： 硫酸钠是一种强电解质，能增加液相中的离子强度，对扩散双电层产生压缩作用，促进水泥的凝结和硬化；硫酸钠可与游离氢氧化钙反应生成石膏和氢氧化钠，生成的碱可以提高液相的pH 值，增加水泥浆的塑性强度，新生成的次生石膏比水泥粉磨时加入的石膏活性要更大，更能够促进水化硫铝酸钙的生成；

11、硫酸钠与水泥水解产生的氢氧化钙以及水泥中的 C3A、SO42-反应生成钙矾石，降低氢氧化钙的浓度，加速 C3S 的水化7,8。水玻璃作为硅酸盐系早强剂中最常用的早强剂，其作用机理主要是由于水玻璃水解产生的硅酸可与水泥矿物水解产生的CH反应，生成难溶于水的水合硅酸钙，破坏C3S 和C2S 的水解平衡，促进C3S和C2S的水化，加速生成大量的水合硅酸钙，从而提高充填体的早期强度9。三乙醇胺的早强作用机理主要是一方面三乙醇胺具有乳化作用，在水泥桨体中掺入三乙醇胺后，三乙醇胺分子吸附于水泥颗粒的表面，形成一层带电的亲水膜，降低溶液的表面张力，加速水对水泥颗粒的润湿和渗透，使水泥颗粒可以更好地与水接触，

12、加强因水化作用而引起的固相体体积膨胀，使水泥颗粒的胶化层不断剥落，从而促进水泥颗粒的水解10; 另一方面三乙醇胺分子中因有 N 原子，有1对未共用电子，很容易与金属阳离子形成共价键，与金属离子络合形成较为稳定的络合物，这些络合物在溶液中形成许多可溶区，从而提高水化产物的扩散速率，在水化初期必然会破坏熟料粒子表面形成的C3A、硫铝酸钙等水化物层，提高C3A、C4AF 溶解速度，从而加快与石膏的反应，使之迅速生成硫铝酸钙。随着硫铝酸钙生成量的增加，必然会降低液相中Ca2+、Al3+的浓度，又进一步提高C3S 的水化速率，从而提高水泥石的早期强度8,10-12。2.2.5 缓凝剂一般来讲，多数有机缓

13、凝剂有表面活性，它们在固-液界面上产生吸附，改变固体粒子表面性质；或是通过分子中亲水基团吸附大量水分子形成较厚的水膜层，使晶体从相互接触到屏蔽，改变了结构形成过程；或是通过其分子中的某些官能团与游离的Ca生成难溶性的钙盐吸附于矿物颗粒表面，从而抑制水泥的水化进程，起到缓凝效果。大多数无机缓凝剂能与水泥生成复盐（如钙矾石），沉淀于水泥矿物粒表面，抑制水泥水化13。3. 外加剂生产加工工艺流程大连理工大学研究了一种新型引气剂，改引气剂为复合型单组份非离子型外加剂，属于皂角苷类，兼有引气和碱水功能。它来源于农业废弃物，原料经筛选除去杂质后装入破碎机，经破碎后装入粉磨机进行粉磨，经粉磨后材料再过筛，将

14、过筛的细料烘干后，掺入十二烷基二甲基胺氧化物稳定剂搅拌均匀后即得到新型引气剂。其制备工艺下图3-1.图3-1 新型引气剂制备工艺自融雪外加剂制备工艺：长安大学采用小粒径的A1颗粒为造粒母核，母核在外加剂制备仪搅拌仓在离心力作用下，甩向搅拌仓侧壁处；再喷入包衣缓释材料，待包衣缓释材料搅拌后，喷入缓蚀结壳粉末和造粒粘结剂，随着母核不断被甩出，母核不断裹覆粉状缓蚀结壳材料造成完好、均匀的自融雪外加剂。制备工艺如下14：1） 根据制备外加剂的量，称量适量包衣缓释材料B3，并按配比称取相应质量的包衣缓释材料C1和E；2） 将B3和C1倒入包衣缓蚀剂搅拌器中，搅拌均匀，再加入E继续搅拌，直至三种溶液都搅拌

15、均匀为止，并将搅拌好的包衣缓释材料加热以备使用；3） 根据外加剂制备装置产量，称取适量的主骨料A1颗粒倒入外加剂制备仪搅拌仓中，并称取符合配比的缓蚀结壳材料以备用；4） 启动外加剂制备装置，保持A1在搅拌仓中低速搅拌，再用喷雾器将满足配比的热包衣缓释材料喷入搅拌仓，适当提高搅拌速度，直至A1表面均匀包裹包衣缓释材料；5） 用喷粉器将称量好的适量缓蚀结壳材料喷入搅拌仓中，提高搅拌器搅拌速度，保证外加剂母核颗粒在高速运转下不断甩到搅拌仓侧壁处，不断裹覆缓蚀结壳材料，达到制备强度大的自融雪外加剂颗粒；6） 待外加剂造粒完毕后，通过出料口放出制备好的外加剂，将制备好的外加剂放入干燥箱养生；7） 将养生

16、好的外加剂过筛，取所需粒径颗粒，将其用防潮袋密封保存。注：包衣缓释材料是以B3为主要材料，加入C1达到快速结膜效果，添加E是为提高包衣缓释材料的活性。C1的用量根据室内催干结膜试验进行确定，E用量根据其自身用量要求确定。4. 外加剂对混凝土的正面和负面影响4.1 正面影响4.1.1 减水剂a.增大流动性。在原配合比，即水、水灰比、强度均不变的条件下，增加混凝土拌合物的流动性。b.提高强度。在保持流动性及水泥用量不变的条件下，可减少拌合物用水量，使水灰比下降，从而提高混凝土的强度。c.节约水泥。若保持原设计要求的强度不变，在混凝土中掺用适量减水剂则可在降低用水量的同时降低水泥用量。d.改善其他性

17、质。掺加减水剂可以改善混凝土拌合物的粘聚性、保水性；提高硬化混凝土的密实度，改善耐久性；低、延缓混凝土的水化热15。钱亚军17的研究表明：在混凝土用水量和水泥用量不变的情况下，掺加减水剂可增大混凝土的塌落度，使混凝土含气量增加，延长混凝土的凝结时间。混凝土中掺加减水剂，特别是引气型减水剂，在相同和易性条件下，可显著降低的泌水率，原因是混凝土的水灰比降低，以及混凝土的分散性得到提高；由于减水剂的掺入，可使混凝土在保持相同流动性的情况下，大幅减小水灰比，因而，混凝土内部水泥石的孔隙率减小，孔结构得到改善，强度提高；在保持相同水泥用量和相同塌落度的情况下，由于混凝土强度的提高，因而会增加弹性模量；掺

18、加减水剂后，混凝土水灰比减小了，细化了混凝土的孔径，增加了混凝土的抗渗透性，减小了碳化速度，提高了混凝土的抗钢筋锈蚀性。4.1.2 引气剂a.引气剂能使混凝土在搅拌过程中引入大量均匀、稳定、封闭的微小气泡，能够降低固-液-气相界面张力、提高气泡膜强度，并使气泡排开水分而吸着于固相（水泥粒子）表面，能在搅拌过程中使混凝土内的空气形成孔径为0.01mm2mm的微泡，稳定均匀分布于混凝土中，改进拌合物的和易性。b.由于新拌混凝土中的水分均匀地分布于大量微小气泡的表面，从而改善了拌合物的保水性和粘聚性，改善孔的结构特征（微小、封闭、均布），明显提高混凝土的抗渗性和抗冻性，以及有利于降低碱骨料反应而产生

19、的危害性膨胀。c.混凝土的强度常随含气量的增加而下降1,15 。1）对混凝土拌合物性能的影响研究表明1：非引气混凝土的含气量一般都小于1.8%，且这部分气泡多为截留大气泡，对混凝土性能不利，而引气剂引入气泡多为混匀的微小气泡，这些微小气泡对混凝土性能尤其是抗冻性有明显的提高作用。掺加适量引气剂在一定程度上能提高混凝土的流动性、可泵性和粘聚性，降低混凝土的泌水现象，改善新拌混凝土的工作性能16,17。张文平的研究表明，新型引气剂产生的微小气泡，对混凝土起到了润滑、分散的作用，使混凝土拌合物的塌落度增高了；新型引气剂的掺入，切断了混凝土的泌水通道，能够明显降低混凝土拌合物的泌水率。引气剂的掺入，使

20、混凝土拌合物的减水率增加了，且随着引气剂掺量的增加，减水率在增大。2）对硬化混凝土性能的影响引气剂的加入，使混凝土劈裂抗拉强度和抗压强度都降低了，但是混凝土劈裂抗拉强度损失率与抗压强度的损失率之比小于1，说明混凝土的韧性提高了1。当混凝土表面处于冰点以下时，靠近压力孔隙中的非结晶水和渗进的水分冻结，产生约9%的体积膨胀，产生膨胀压，使没有冻结的自由水不得不迁移，当迁移受约束时就形成静水压，混凝土中掺入引气剂后，由于引入微细气泡均匀分布混凝土体内，就可以容纳自由水的迁移，从而大大缓和了静水压力，因此显著提高了混凝土承受反复动容循环的能力18。4.1.3 缓凝剂缓凝剂是指能延缓混凝土的凝结时间，并

21、对混凝土的后期发展无不利影响的外加剂。缓凝剂的作用：延缓混凝土的凝结、保持工作性、延长放热时间、消除或减少裂缝以及减少增强15。4.1.4 早强剂a.对硅酸三钙和硅酸二钙的水化有催化作用，可用于冬季施工或抢修工程中。b.早强剂多易溶于水，对混凝土兼有一定的塑化作用，一般掺量为水泥用量的0.5%2%，可使混凝土在最初3d的抗压强度提高50%100%，7d的抗压强度提高20%40%。c.可以降低混凝土中水的冰点，防止混凝土早期受冻15。4.1.5 防冻剂防冻剂对混凝土的作用大致可以分为四个方面，最直接的就是防冻组分的作用，即降低混凝土中液相的冰点，使其在低于冰点时仍然能够降低混凝土内部冻胀力，减轻

22、混凝土强度损失，从而达到防冻效果；接着是引气组分的作用，引入的大量气泡一方面减轻了冻胀力时的裂纹扩展，一方面可以吸收膨胀应力，减轻冻害；早强组分的作用是是混凝土较快的达到抗冻临界强度，使后期的强度增加得到保障；最后碱水组分其作用为减少游离水总量，优化水泥水化环境，减轻抗冻胀力4。4.2 负面影响4.2.1 减水剂但掺入高效减水剂时，由于混凝土用水量较小，其塌落度损失值大于不掺或掺加普通减水剂的混凝土。清华大学的覃维祖指出19，高效减水剂的应用使水灰比大幅度降低，水灰比降低带来自生收缩的增大，这种现象基本发生在早期的混凝土中。重庆交通大学唐中波指出，在混凝土配合比不变的情况下，掺入减水剂能增大流

23、水性，但同时也显著增大早期收缩和徐变，如果仍然以普通混凝土的传统概念组织施工，没有加强早期养护措施以提高抗裂性，将致使早期收缩裂缝增多和开裂时间提前；且由于设计时未考虑施工中添加外加剂进行结构计算，在实际中，若使用了减水剂，将会大大增加结构的内力，会使先简支后连续桥梁某些截面内力明显超过未计入此影响的时间预期值，使设计偏于不安全20。单彦贤21的研究表明，木钙类减水剂由于具有强的引气作用，当掺量为0.3%时，引气量可达4%，从而使混凝土的后期强度较低。钱亚军17的研究表明，加减水剂会延长混凝土的凝结时间，当减水剂超量掺加时，将导致混凝土严重缓凝，甚至发生长时间不凝结现象，并且对混凝土强度产生较

24、大的副作用。4.2.2 引气剂大量实验研究结果表明22-26：混凝土中引入大量微小气泡会引起混凝土抗压强度的降低，特别当气泡结构较差，存在较多的聚合气泡和异型气泡时，其强度损失更大。钱亚军17的研究表明，掺加引气剂或引起减水剂的混凝土，由于水泥浆体中大量微小气泡的存在，使浆体的弹性模量降低了。张文平等1的研究表明，相同水灰比下，随着新型引气剂掺量的增加，混凝土的抗压强度、劈裂抗拉强度均有所降低，但劈裂抗拉强度损失率远小于抗压强度损失率。4.2.3 膨胀剂单彦贤21的研究表明，掺入膨胀剂之后，抗折强度、劈裂抗拉强度以及弹性模量都有降低，分析原因可能是掺入膨胀剂之后，水泥用量减少，在没有约束条件下

25、，膨胀率过大，使混凝土内部致密性变差，导致混凝土强度降低。4.2.4 早强剂单彦贤21的研究表明，掺早强剂的混凝土在早期（3d、7d）时，较对比组（不掺早强剂）而言，强度有很明显提高，但随着龄期的增长，后期强度优势逐渐不如对比组，甚至不具有优势。这是因为早强剂是利用硫酸盐等的激发作用来实现混凝土的早强效果。由于早强剂的掺入，C3A迅速发生化学反应，且该水化反应结合了较多的水分子，而C3S、C2S 的化学反应较慢，因此在混凝土的硬化初期阶段，生成的晶体较多，而凝胶体较少，从而提高了早期强度。但由于水泥石中晶体含量较多而凝胶含量较少，混凝土碱含量高，使得混凝土后期强度发展减慢甚至倒缩，混凝土的弹性

26、模量也有所降低。4.2.5 无机盐类外加剂氯化物是历史最悠久的混凝土外加剂组成，具有降低冰点和早强效果，但能加速钢筋锈蚀，在钢筋和混凝土界面上产生Fe2O3和Fe3O4，使钢筋混凝土强度大大降低27。参考文献：1 张文平. 新型混凝土引气剂和防冻剂研究D. 大连理工大学, 20062 叔瑞. 浅谈混凝土外加剂的应用与作用J. 施工技术, 2015, (49):221,224.3 中华人民共和国国家标准. 混凝土外加剂GB8076-2008. 2009-12-30.4 孔令超. 防冻剂对冬季施工核电站用混凝土力学性能影响D. 哈尔滨工业大学,20135 王银华, 刘四华. 外加剂在混凝土中的作用J. 广东化工, 2012, 13(39):67-69.6 昝宝林. 浅谈混凝土引气剂的作用机理及应用技术J. 内蒙古石油化工, 2007(7)：157 丛新合 混凝土早强剂的应用及质量品种的正确选择J 工程建设与设计，2007( 10) : 78-808 王玉锁，叶跃忠，钟新樵，等 新型混凝土早强剂的应用研究现状J 四川建筑，2005( 4) : 105-1069 肖云涛，王洪江，周晓东，等 早强剂在膏体充填中的作用机理及其应用研究J 黄金，2012( 11) : 29-3310 张 超 水泥基注浆材料早强剂的复配J 科