液晶高分子材料的现状及研究进展

1、液晶高分子材料研究进展肖桂真，纺织学院， 1030011063摘 要：高分子液晶是近年来迅速兴起的一类新型高分子材料，它具有高强度、高模量、耐高温、低 膨胀率、低收缩率、耐化学腐蚀的特点。本文综述了液晶高分子材料的发展历史，结构及性能，详细介绍 了液晶高分子材料的种类以及在各个领域的应用，和液晶高分子材料的潜在发展前景。关键词： 功能高分子材料；液晶高分子材料；研究；应用功能高分子材料是高分子学科中的一个重要分支， 它是研究各种功能性高分子材料的分 子设计和合成、 结构和性能关系以及作为新材料的应用技术， 它的重要性在于所包含的每一 类高分子都具有特殊的功能。 功能高分子材料之所以具有特定的功

2、能， 在合成或天然高分子 原有力学性能的基础上，再赋予传统使用性能以外的各种特定功能(如化学活性、光敏性、 导电性、催化活性、生物相容性、药理性能、选择分类性能等)而制得的一类高分子。一般 在功能高分子的主链或侧链上具有显示某种功能的基团， 其功能性的显示往往十分复杂， 不 仅决定于高分子链的化学结构、 结构单元的序列分布、分子量及其分布、支化、立体结构等 一级结构， 还决定于高分子链的构象、 高分子链在聚集时的高级结构等， 后者对生物活性功 能的显示更为重要。 高分子液晶材料是近年来研究较多的一种功能高分子材料， 它是介于液 体和晶体之间的一种中介态，具有独特的结构与性能。1 高分子液晶的发

3、展1.1 液晶的发现 液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性， 又有液态的流动性， 液晶高分子就是具有液晶性的高分子， 大多数由小分子量基元键合而成， 它是一种结晶态， 既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 液晶的发现可以追溯到 1888 年，奥地利植物学家 F.Reinitzer 发现，把胆甾醇苯酸脂 (Ch01 esteryl Benzoate，C6H5C02C27 H45 .简称CB)晶体加热到145 . 5C会熔融成为混浊的液体，145. 5C就是该物质的熔点，继续加热到 178 . 5 C,混浊的液体会突然变成清亮的液体，而且这种由混浊到

4、清亮的过程是可逆的。 O.Lehnmnn 经过系统地研究指出，在一定的温度范围内，有些物质 的机械性能与各向同性液体相似； 但是它们的光学性质却和晶体相似， 是各向异性的。 因此， 这些介于液体和晶体之间的相被称为液晶相。1.2 液晶高分子的发展1937 年 Bawden 和 Pirie 在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性。其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。 50 年代到 70 年代，美国 Duponnt 公司投入 大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就：19

5、59 年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低； 1963 年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维 Nomex；1972 年研制出强度优于玻璃纤维的超高强、高模量的 Kevlar 纤维，并付注实用；此后，高 分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型，在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物， 可注塑成型， 这是一种模量极高的自增 强液晶材料。从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，1998 年可达 3600 吨，平均年增长 23.1 %；其次是通讯业，需求量约 1540 吨，增长 21.1%；工业 界及运输业总需

6、求量不到 1700吨，平均年增长率约为11%，主要用于接插件、开关、继电/阀门组件、功能件等，极大地器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵 推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。2 液晶高分子结构分类和特性2.1 液晶高分子分类液晶高分子分类方法有三种。 从液晶基元在分子中所处的位置可分为主链型和侧链型两 类。从应用的角度可分为热致型和溶致型两类， 这两种分类方法是相互交叉的， 即主链型液晶高分子同样具有热致型和溶致型， 晶高分子在空间排列的有序性不同， 类型。而热致型液晶高分子又同样存在主链型和侧链型。 从液 液晶高分又有近晶型、 向列型、 胆甾型三种不同的结构这类液晶中，

7、 棒状分子依靠所含 互相平行排列成层状结构， 分子2.1.1 近晶型结构近晶型结构是所有液晶中具有最接近结晶结构的一类。官能团提供的垂直于分子的长轴方向的强有力的相互作用， 的长轴垂直于层片平面。 在层内， 分子排列保持着大量二维固体有序性， 但是这些层片又不 是严格刚性的， 分子可以在本层内活动， 但不能来往于各层之间， 结果这类柔性的二维分子 薄片之间可以相互滑动， 而垂直于层片方向的流动则要困难。 因此， 近晶型液晶一般在各个 方向都是非常粘滞的。2.1.2 向列型结构此类液晶有相当大的流动性。 因为这类液晶， 棒状分子之间只是互相平行排列。 但是他 们的重心排列则是无序的， 在外力作用

8、下发生流动， 很容易沿流动发祥取向， 并且互相穿越。 向列型液晶的棒状分子也仍然保持着与分子轴方向平行的排列状态， 但没有近晶型液晶中那 种层状结构。 此种液晶仍然显示正的双折射性。 此外与近晶型液晶相比， 向列型液晶的粘度 小，富于流动性。 产生这种流动性的原因主要是由于向列型液晶各个分子容易顺着长轴方向 自由移动。2.1.3 胆甾型结构胆甾型液晶和近晶型液晶一样具有层状结构但层内的分子排列却与向列型液晶类似， 分子长轴在层内是相互平行的。 这类液晶比较突出的特点是各层的分子轴方向与邻接层的分子 轴方向都略有偏移， 液晶整体形成螺旋结构， 螺距的长度与可见光波长数量级相同。 胆甾型 液晶的旋

9、光性、 选择性光散射和圆偏振光二色性等光学性质， 就是由这种特殊的螺旋结构引 起的。胆甾型液晶的光学性质与近晶型和向列型液晶有所不同，具有负的双折射性质。2.2 液晶高分子的特性2.2.1 取向方向的高拉伸强度和高模量 绝大多数商业化液晶高分子产品都具有这一特性。 与柔性链高分子比较， 分子主链或侧链带 有介晶基元的液晶高分子， 最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。 实验研究表明， 液晶高分子处于液晶态时， 无论是熔体还是溶液， 都具有一定的取向度。 液晶高分子液体流 经喷丝孔、模口、流道的时候，即使在很低剪切速率下获得的取向，在大多数情况下，不再 进行后拉伸， 就能达到一般柔性链高分

10、子经过后拉伸的分子取向度。 因而即使不添加增强材 料也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度， 表现出高强度高模 量的特性。如 Kevlar 的比强度和比模量均达到钢的 10 倍。2.2.2 耐热性突出由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成， 其耐热性相对比较突出。 如 Xydar 的熔点 为421 C，空气中的分解温度达到560C，其热变形温度也可达350C，明显高于绝大多数塑料。此外液晶高分子还有很高的锡焊耐热性。33热膨胀因数很低由于取向度高，液晶高分子在其流动方向的膨胀因数要比普通工程塑料低一个数量级， 达到一般金属的水平， 甚至出现负值， 这样液晶高分子在加工成型

11、过程中不收缩或收缩很低， 保证了制品尺寸的精确和稳定。34 阻燃性优异 液晶高分子分子链由大量芳香环所构成，除了含有酰肼键的纤维外，都特别难以燃烧， 燃烧后炭化， 表示聚合物耐燃烧性指标极限氧指数 (L0I) 相当高，如 Kevlar 在火焰中有 很好的尺寸稳定性，若在其中添加少量磷等，液晶高分子的 L0I 值可达 40 以上。35 电性能和成型加工性优异液晶高分子绝缘强度高和介电常数低， 而且两者都很少随温度的变化而变化， 并导热和 导电性能低，其体积电阻一般可高达101312 in，抗电弧性也较高。另外液晶高分子的熔体粘度随剪切速率的增加而下降， 流动性能好， 成型压力低， 因此可用普通的

12、塑料加工设备 来注射或挤出成型，所得成品的尺寸很精确。此外， 液晶高分子具有高抗冲性和抗弯模量， 蠕变性能很低， 其致密的结构使其在很宽 的温度范围内不溶于一般的有机溶剂和酸碱， 具有突出的耐化学腐蚀性。 当然， 液晶高分子 尚存在制品的机械性能各向异性、 接缝强度低、 价格相对较高等缺点， 这些都有待于进一步 的改进。3 液晶高分子材料的种类和应用高分子液晶材料在制备超强高分子纤维和非线性高分子材料中也得到了应用。3.1 液晶显示器我们所熟悉的液晶材料是液晶显示器，但是它是小分子液晶材料，而且应用十分普遍。但是在手性近晶型液晶具有铁电性得到证明后， 基本上解决了高分子液晶作为图像显示材料 的

13、显示速度问题。 所谓铁电性高分子液晶， 实际上是在普通高分子液晶分子中引入一个具有 不对称碳原子的基团从而保证其具有扭曲 C 型近晶型液晶的性质。常用的含有不对称碳原 子的原料是手性异戊醇。已经合成出席夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、联苯型、杂 环型及环己烷型等各类铁电性高分子液晶。3.2液晶LB膜LB 技术是分子组装的一种重要手段。其原理是利用两亲性分子的亲水基团和疏水基团 在水亚相上的亲水能力不同， 在一定表面压力下， 两亲性分子可以在水亚相上规整排列。 利 用不同的转移方式， 将水亚相上的膜转移到固相基质上所制得的单层或多层 LB 膜在非线性 光学、集成光学以及电子学等领域均有重要的

14、应用前景。 将 LB 技术引入到高分子液晶体系， 得到的高分子液晶 LB 膜具有不同于普通 LB 膜和普通液晶的特殊性能。对两亲性侧链液晶 聚合物LB膜内的分子排列特征进行的研究表明， 如果某一两亲性高分子在 5884C可呈现 近晶型液晶相，则经 LB技术组装的该高分子可在 60150C呈现各向异性分子取向。这表 明其液晶态的分子排列稳定性大大提高，它的清亮点温度提高66 C。高分子液晶 LB 膜的另一特性是它的取向记忆功能。对上述高分子液晶 LB 膜的小角 X 衍射研究表明，熔融冷却后的 LB 膜仍然能呈现出熔融前分子规整排布的特征，表明经过 LB 技术处理的高分子液晶对于分子间的相互作用有

15、记忆功能。因此高分子液晶LB 膜由于其的超薄性和功能性，可望在波导领域有应用的可能。3.3 电子电器领域液晶高分子优异的电绝缘性、 低热膨胀系数、 高耐热性和耐锡焊性等优点， 使其在电子 工业中的应用日益扩大。 以表面装配技术和红外回流焊接装配技术为代表的高密度循环加工 工艺，要求树脂能够经受 260 C以上的高温，还要求制品薄壁和小型化，故要求树脂能精密注射、不翅曲和耐焊接，这是一般工程塑料难以达到的，而Vectra、Xydar 类液晶高分子可满足这些要求。 目前发达国家电子工业中将液晶高分子用来制作接线板、 线圈骨架、 印刷电 路板、集成电路封装和连接器，此外还用作磁带录象机部件、传感器护

16、套和制动器材等。3.4 汽车和机械工业领域液晶高分子广泛用于制造汽车发动机内各种零部件(如燃油输送系统的泵和浆叶、调速传感器等 )，以及特殊的耐热、隔热部件和精密机械、仪器零件。液晶高分子可以用于巡航 控制系统的驱动发动机中作为旋转磁铁的密封元件。 Du Pont 公司采用 Kevlar 119 作为高级 轿车轮胎补强纤维，使轮胎的各种性能提高50%；日本住友化学公司开发的 PTEE EkonolE101系列合金可用于200 C以上使用的无油润滑轴承以及耐溶剂轴承等。3.5 光纤通讯领域光纤通讯中，目前采用石英玻璃丝作为光导纤维。这种外径仅为100150um的细玻璃丝，只需 100g 左右的拉

17、力就被拉断。因此为了保护光纤表面，提高抗拉强度、抗弯强度， 需给光纤涂以高分子树脂造成被复层。 液晶高分子就适用于光纤二次被复材料， 以及抗拉构 件和连接器等。如尤尼崎卡和三菱化学开发的 PET 系非全芳烃液晶高分子，经改性后代替 尼龙 1 2作为光纤的二次涂层，由于其模量、强度均高，而膨胀系数小，从而降低了由光纤 本身温度变形而引起的畸形， 以及使光纤不易出现不规则弯曲， 减少了光信号传输中的损耗。 4液晶高分子材料的前景展望及结语从高分子液晶诞生到现在只有 50 多年的历史，是一门很年轻的学科。虽然高分子液晶 是具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻

18、 燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、 薄膜及光导纤维包覆层， 被广泛应用于电子电器、 航天航空、 国防军工、光通讯等高新技术 领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。但目前对它的研究仍处于较低的水平， 理论研究较狭隘， 液晶高分子尚存在制品的机械性能各向异性、 接缝强度低、 价格相对较高 等缺点， 这些都有待于进一步的改进， 所以高分子液晶仍是高分子科学研究的一个热点。但是，液晶高分子分子复合材料也有它的不足例如它的压缩强度远远低于碳纤维复合材料。这限制了它在高性能复合材料某些领域的应用。 于是兼用两类纤维制造的复合材料以克服各自 的缺点和发

19、挥其优点已成为工业界的共识和实践。总而言之， 液晶高分子作为一种较新的材料， 人们对它的认识还不足， 但随着液晶高分 子的理论日臻完善， 其应用也日益广。可以肯定， 作为一门交叉学科， 液晶高分子材料科学 在高性能结构材料、 信息记录材料、 功能膜及非线性光学材料等方面的开发中必将发挥越来 越重要的作用。 相信， 随着液晶高分子科学在我国的深人发展及现代化建设对新型材料的需 求，以及随着我国高技术产业的成长壮大， 液晶高分子的开发将会日益得到国家主管部门及 企业的支持和重视， 从而在不太长的时间内， 在液晶高分子的合成、加工、 应用的商业化方 面必将赶上美日欧的先进水平。【参考文献】1 陈洁

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