锂离子电池纳米材料及其薄膜电极的制备与性能研究

1、指导小组成员：夏永姚教授蔡文斌教授吴宇平教授 薄膜电池制备的主要方法射频磁控溅射沉积法脉冲激光沉积法。电子束蒸发法溶胶一凝胶法（）化学气相沉积法（）薄膜锂电池的膜电极及电解质膜阴极薄膜固体电解质薄膜阳极薄膜喷墨打印技术制备锂离子薄膜打印电极和电池一喷墨打印技术在薄膜电极制备中的机遇和挑战喷墨打印技术的工作原理喷墨打印技术在其它领域的应用新型锂离子电池负极材料的研究一的结构和嵌锂机理尖晶石存在的问题及其解决途径尖晶石，的制备方法固相反应法溶胶一凝胶法水热离子交换法本论文的研究工作和意义参考文献：第二章实验技术及试剂实验主要试剂及实验仪器实验试剂实验仪器吣堇删量删复旦大学博士学位论文目录实验材料的

2、制备。实验组装物理性能测试及表征结构和形貌表征。电化学性能表征。其它测量技术参考文献。第三章纳米及其喷墨打印薄膜电极的制备和研究引言打印技术制备薄膜电极的现状和改进纳米的制备及性能表征材料的表征和电极性能前驱体的合成的制备前驱体的热重和著热分析晶体的结构分析粉末的形貌分析打印“墨水”的配置分散剂的选择分散溶剂的选择粘合剂的选择分散方式的选择打印“墨水”的配置墨盒的清洗以及基底铝箔的处理薄膜电极制备与表征一薄膜电极制备薄膜电极的分析稳定分散液中粒子的图薄膜电极的拉曼分析。热压工艺对薄膜结构的影响热压工艺对薄膜电极电化学性能的影响经热滚压的薄膜电极电化学性能，、结参考文献：复旦大学博士学位论文目录

3、第四章纳米及其薄膜电极的制备与研究。引言纳米的合成与表征材料的表征和电极性能测试前驱体的合成前驱体分析纳米的制备晶体的结构分析粉末的形貌分析处理温度对电化学性能的影响薄膜电极制备与表征打印“墨水”制备薄膜电极制备薄膜电极的分析。薄膜电极的形貌分析薄膜电极的循环伏安分析薄膜电极的交流阻抗谱分析薄膜电极充放电性能分析，、；参考文献第五章纳米的制备及全固态薄膜电池性能研究。引言纳米的合成与表征材料的表征和电极性能测试手段尖晶石前驱体的合成币前驱体的分析前驱体的热处理的分析的形貌分析的电化学性能分析薄膜电极制备与表征打印“墨水”制备薄膜电极的制备固态电解质膜的制备复旦大学博士学位论文目录全固态薄膜电池

4、的组装薄膜电极的分析、薄膜电极以及固体电解质膜的形貌分析全固态薄膜电池电化学性能分析小结参考文献：第六章微乳法制备空心球及其电化学性能研究弓言材料的表征和电极性能测试表征手段空心球的制备前驱体的分析“的分析空心球的形貌及其形成机理分析。材料的电化学分析，、结。参考文献：第七章纳米碳管复合材料制备及性能研究引言材料的表征和电极性能测试表征手段一复合材料的制备复合材料含量的分析及复合材料的分析及￥复合材料的形貌分析。及复合材料的电化学分析。小结参考文献：。博士期间发表论文致谢复旦大学博士学位论文摘要微电子器件以及超大规模集成电路的迅猛发展对微型和薄膜电源提出了更高的要求，全固态薄膜锂离子电池由于其

5、高的比容量、优越的循环性能，被认为是最可能满足需求的微型电源之一。但是，目前文献上用的磁控溅射或激光溅射等制作技术具有设备复杂、成本高、制作慢、不易大规模生产等缺点。全固态锂离子薄膜电池的大规模制备给研究人员带来了极大的挑战。喷墨打印技术具有经济、高效、快速制膜等特点，对于薄膜电极和锂离子薄膜电池制备具有很大的吸引力。尖晶石“放电时电位平稳、不生成膜、“零”体积变化以及高的安全性，被认为是最有希望替代石墨碳成为大倍率锂离子电池的负极材料。但是，其实际应用受制于低的电子电导率。因此，如何提高“的电子电导率实现其在大倍率锂离子电池中应用是一个重要的课题。本论文分为两部分，第一部分，制备锂离子电池正

6、负极纳米材料，通过喷墨打印的方法制成薄膜电极，并对纳米材料及超薄电极的电化学性能进行了的表征和深入的研究。第二部分，通过对材料的结构调整，以及与碳纳米管复合两种方法，提高它的大电流充放电性能。本论文的主要研究结果如下：在本组前期研究的基础上，对喷墨打印工艺进行了新的重要改进。其一是改进了电极的打印“墨水制备工艺，找到了一种新的高效分散剂，使得仅通过超声分散就能得到稳定分散的打印“墨水，省去了以前湿法球磨辅助分散的步骤。其二是省去了薄膜电极后续的热处理步骤，仅通过简单的热滚压过程就能获得结构稳定，性能良好的薄膜电极。通过溶胶凝胶法制备了前驱体。下合成的（平均粒径为）适合作为制备薄膜电极的活性材料

7、。用新的分散剂制备了打印“墨水，喷墨打印制得了厚度约为的超薄电极，的担载量为。和光谱证明，经过超声分散和打印过程，薄膜电极中“的晶体结构保持完好，省去了后续热处理步骤。采用热滚压工艺克服了充放电循环过程中的薄膜开裂。超薄电极在（约为）下充放电，放电容量为。在电流密度为（约）下经过循环充放次后，电池的放电容量仍保持在。与首圈相比，容量仅减少。这种高倍率充放电稳定性可归因于电极极薄的厚度、低的内阻、纳米尺度的以及稳定的薄膜电极结构。通过溶胶凝胶法制备了前驱体，分析了处理温度对材料形貌结摘要构及电化学性能的影响。结合喷墨打印的特点，选择下合成的（粒径为）作为制备超薄电极的原材料。喷墨打印方法制得的薄

8、膜电极表面致密，厚度在“左右，的担载量为。、以及恒电流充放实验表明在薄膜电极中传输是一种半无限扩散行为，扩散系数为。薄膜电极在衅，（）的电流密度下经过周充放电后，容量仍可保持在，单圈容量衰减仅为。这种优异的倍率和循环稳定性可归因于晶体结构的完整、纳米粒径以及超薄的电极厚度。通过表面活性剂辅助溶胶凝胶法制备了的前驱体，研究了在气氛中不同温度下热处理对形貌及粒子大小的影响。基于，、以及充放电测试结果的分析，选择处理得到的作为薄膜电极制备的材料，其平均粒径约为。通过喷墨打印法制得了薄膜电极。显示薄膜电极表面平整致密，厚度约为。用涂敷法获得的（）固体电解质膜，其厚度约为。研究了（）（）全固态电池的电化

9、学性能，电池的平台电位在左右，在下放电容量可达到肚。首次制备了全固态聚合物电解质超薄锂离子电池。正负电极均为喷墨打印制得，电池为（）（）（“）。电池的工作电压为，整个电池的厚度不超过岬，在电流密度为叫时，下的放电容量为，并且具有良好的循环性能。采用以为高分子乳化剂，制备了正庚烷乙醇的两相微乳体系。调整原材料（）和的量，制得了由纳米组成的不同形貌的材料。包括不同壁厚的空心球以及多孔。纳米颗粒组成的单层空心球（壁厚约）具有优异的电化学性能。在下充放电，其放电容量为，此材料甚至可用进行充放电，容量仍可达。下圈充放电后，其放电容量仍有，单圈容量损失仅为。这种高倍率充放电稳定性可归因于：纳米粒子有助于缩

10、短充放电过程中锂离子的扩散距离；空心结构有益于增加电极材料和电解液接触的有效反应面积。在的制备过程中加入纳米碳管，气氛下热处理获得了复合材料。数据表明纳米碳管的存在并没有影响尖晶石的形成。图表明在中分布很均匀，纳米粒子几乎都粘附在纳米碳管的周围。热重实验测得纳米碳管在复合材料中的重量百分比为。复旦大学博士学位论文摘要与相似过程制得的相比，复合材料中的具有更小的纳米粒径。复合材料在下的放电容量为。如果考虑到其中的实际含量（），那么的放电容量可以高达，接近的理论放电容量（）。复合材料在下的放电容量仍可达，相当于时的。复合材料还具有很好的循环稳定性，下充放电圈其放电容量几乎不变。复合材料的这种优异的

11、电化学性能可归因子豇小的纳米粒径，纳米碳管的复合极大地改进了材料的电子导电性；以及纳米碳管带来的复合材料电极的多孔性。关键讽：锂离子电池，喷墨打印，纳米，薄膜，全固态。空心球、纳米碳管复旦大学博士学位论文摘要：，曲，曲，曲，、慨：，（），圮、析×川肿，（），晰肛（）（岬），。复旦大学博士学位论文摘要（）：（）（）（）（），时（）（曲，：，（）（），谢，“， 复旦大学博士学位论文第一章绪论薄膜锂离子电池第一章绪论薄膜锂离子电池的产生及特点蓬勃兴起的移动式电子设备对电源的需求以及世界面临的第一次能源危机，催生了上世纪年代开始的替代能源（锂离子电池）的研究。锂离子电池真正迈向民间实用化始于

12、上世纪年代，年日本公司提出了以为正极石墨为负极电压为的锂离子电池（摇椅式电池），能量密度可高达（相当于电池能量密度的倍）。其后，锂离子电池的商业化进入了繁荣期。近年来，随着微电子机械系统（）技术的迅速发展，与之相适应的微型能源技术也得到了人们越来越多的关注。外接电源为供电会遇到一些难以克服的问题：电路的设计效率降低；接线点电容产生的噪声、供电线和信号线的交互干扰会影响信号的传输。随着器件的微型化、集成化，这些问题也越来越突出，因此实现能源的微型化、集成化已经成为发展中需要解决的一个非常重要的问题。现在，超大规模集成电路（）的发展对中的集成器件分别供电，可以避免由于外部供电而引起的传输能量损失以

13、及电流传输引起的相互干扰。和对高性能微能源的需求促进了人们对微电源的研究和开发。近年来，国际上对微能源的研究主要有微型锌镍电池、微型锂电池、微型太阳能电池、微型温差电池以及微型燃料电池等。图列出了各种二次电池的能量密度关系。其中微型锂电池由于其较高的比能量、良好的充放电循环性及稳定的放电平台等优点，受到了人们较多的关注。全固态薄膜锂电池因其较好的集成兼容性，在各类微型锂电池中占有重要地位，也是实现、能源微型化、集成化的最佳选择。甜，）图各种二次电池的能量密度比较复旦大学博士学位论文第一章绪论在美国，年电池公司以及公司制得一种以硫化物玻璃态物质为电解质的锂离子薄膜电池，其正极为，负极为金属或，电

14、解质为或【，。其后，公司又制得的锂离子薄膜电池，其正极为，负极为金属，电解质为或玻璃态固体电解质，此薄膜电池在电流密度下可以循环圈。（）使用射频磁控溅射技术来制备正极或薄膜以及固体电解质薄膜，使用真空镀膜的技术获得负极金属“薄膜【】，制得了在电流密度为时循环超过周的锂离子薄膜电池。在日本，上世纪年代末年代初公司通过射频磁控溅射制备和薄膜电池，其负极为金属薄膜，固体电解质为薄膜（厚度为），电池的面积为，正极厚度为，负极薄膜厚度为岬【。金属的低熔点（仅为）给加工过程中的焊接带来很大的麻烦。研究出了一种无锂电池，用充电过程沉积的作为薄膜电池的负极【。韩国和日本的众多研究者通过使用非金属材料作为薄膜电

15、池负极，通过射频磁控溅射制备薄膜电池，以期克服金属低熔点带来的焊接加工难题，如以作为金属“的替代材料【，】。研究人员正通过各种方法研究和制备薄膜锂离子电池，以期加快缩短其实用化进程时间。世界上对薄膜锂离子电池进行生产研制的公司主要有：美国的公司、公司、公司、公司以及日本的公司等，但目前都没有薄膜锂离子电池产品上市。全固态薄膜锂离子电池的构建及其工作原理与商业锂离子电池的结构相似，薄膜锂离子电池的主要部分是薄膜阴极、固体电解质膜和薄膜阳极，具体的结构示意图示于图及。目前大部分薄膜锂电池的制作主要是在衬底单晶硅片上依次沉积阴极集电极、阴极膜、固体电解质膜、阳极膜及阳极集电极制得。图薄膜锂离子电池的

16、截面图绪论所示，通过锂离子在正极、负极的嵌入和脱出来进行充放电。充电时，锂离子从正极脱出，经过固体电解质，并在负极嵌入或沉积，以实现对电能的储备。放电时，锂离子从负极脱出或溶出，经过固体电解质，在正极嵌入或沉积，同时会有等量的电荷以电子的形式在外电路传输，以此来平衡内部电荷的转移，实现对外电路供电。表是至今文献中报道的各种锂离子薄膜电池及其放电容量。充电时：正极膏儿朋负极专放电时：正极吖儿专负极专图典型的锂离子电池充放电示意图复旦大学博士学位论文第一章绪论表薄膜锂离子电池一览表（）（）岱阎如岱山一【】一鸥础【叫，一，锄【】，【刀一，【】，¨舯，。嗍灿翩【】，【，伽，（，）【】【】，【

17、】留【】（肛）【。一沈【】薄膜电池制备的主要方法目前，制备薄膜电极的方法主要有以下几种：射频磁控溅射沉积法（）之】、脉冲激光沉积法（）、电子束蒸发法（）】等。化学方法有溶胶凝胶（）删，化学气相沉积法（），静电喷雾热解法（）】等。射频磁控溅射沉积法射频磁控溅射沉积法又叫高速低温溅射法。至今，磁控溅射法已在电学膜、光学膜和塑料金属化学等领域得到了广泛的应用。磁控溅射法具有镀膜层与衬底的结合力强，镀膜层致密、均匀等优点。此方法主要用来制备薄膜锂离子电池的固体电解质膜、金属氧化物阴极膜电极以及阳极膜电极。在溅射过程中只要保持工作气体压力和溅射功率恒定，基本上可以获得稳定的沉积速率。如果复旦大学博士学位

18、论文第一章绪论能精确的控制溅射镀膜时间，沉积特定厚度的膜层是比较容易实现的。图是射频磁控溅射法制膜的实验装置简图。真空蒸发童电膏真空蕾文避气阀门扩散裂闷门蠢髑）潍扩散象气管遂朗门慑麓）真空室接气霸钒攮爱藏气一机援象图射频磁控溅射试验系统简图脉冲激光沉积法是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶表面，产生高温熔蚀，并进一步形成高温、高压等离子体，定向局域膨胀发射，最后在基片上沉积形成薄膜。薄膜的结构和性能主要受以下因素影响：激光和靶作用、烧灼物的传输以及烧灼物在基体上的成膜。这种方法对阳极膜、固体电解质膜及阴极膜的制备都适用。与传统的，等薄膜制备方法相比。技术的优势主要表现在】：（）选择合

19、适的激光波长和能量密度，可获得与靶材相同或相近化学计量比的薄膜，对于化学组成较复杂的薄膜材料制备尤其重要；（）薄膜可以在各种温度的基片上形成，因而有利于各种结构（晶态或玻璃态）薄膜的制备；（）烧蚀产生高能量等离子体，具有较高的动能和内能，无论是在气相中还是在基片表面上都可引发和促进化学反应的进行，有助于高质量薄膜的形成；（）脉冲激光辐照靶材时，通过快速切换不同组分的靶可制备具有多层微结构薄膜及超晶格材料，甚至可形成一些具有优良特性的亚稳态薄膜：（）沉积速率高（可达），参数易控制，再现性能较好。技术也存在固有的局限性，主要表现在两个方面：（）薄膜表面可能存在少量亚微米级的颗粒物，增大薄膜表面粗糙

20、度，影响其性能；（）薄膜面积较小，般约为。电子束蒸发法电子束蒸发法用于无机物膜的制备始于上世纪至年代，这种技术当时是为了光学和微电子学使用而生成各种材料薄膜。世纪年代初，乌克兰巴顿焊接研究所开始着手系统研究和开发可以生成膜厚（）并能大量沉积具有所需性能和结构的无机材料的电子束工艺和装备。此方法主要是在电子束蒸发过程中，电子束直接打到被蒸发物质上，产生一定的蒸汽压，使之沉积到基板复旦大学博士学位论文第一章绪论上。电子束蒸发法的特点是能量高度集中，膜材料的局部表面可获得很高的温度；能准确而方便地通过调节电子束的加速电压和电流控制蒸发温度，并且有较大的温度调节范围。与射频磁控溅射和脉冲激光沉积法相比具有成本低廉、成膜较快、便于大面积制备等优点。等采用电子束蒸发法制备薄膜，获得新沉积的非晶膜以后，既可以取出进行高温（）退火处理，也可以在较低的温度（）进行原位退火处理【】，两种处理方法都可以得到晶体膜。其中后者具有特别重要的意义，它使膜电池可与半导体材料进行整合。原位退火处