锂离子电池纳米电极材料研究

1、DOI:10. 13208/j.elect rochem . 1998. 01. 017第4卷第1期1998年2月电化学ELECT RO C HEM IS T RYV ol. 4No. 1Feb. 1998锂离子电池纳米电极材料研究尤金跨杨勇舒东吴升晖张英春林祖赓*(固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门大学化学系、物理化学研究所厦门361005摘要采用X RD 、T EM 方法对纳米相电极材料的结构、形貌进行表征, 并用循环伏安法、恒流充放电法对电极材料的嵌锂电化学行为进行研究. 结果表明, 由于纳米材料的微结构特性使其具有优越的嵌锂特性:1 锂离子嵌入电极材料内部的深度小, 过程短, 具有

2、较大的比表面, 有利于采用较大的电流对该电池进行充放电. 2 具有较大的嵌锂空间位置, 有利于增加电极的锂嵌容量.关键词纳米电极材料, 锂离子电池, 碳纳米管, 二氧化锰纳米纤维自从1991年So ny 公司推出了可充电锂离子电池以来1, 由于它具有单体电池电压高(3. 6V 、能量密度高、使用安全、可靠等特点, 因此引起人们广泛的关注和竞相开发应用, 它将成为下一代高性能二次电池, 被认为是最具有发展潜力的电池之一.开发锂离子电池主要任务之一是寻找一种合适电极材料, 使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性, 以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命的要求29. 纳米材料由于其特殊的微观

3、结构, 使其具有特殊的机械、物理、化学性能, 近几年来其制备、表征及应用得到了迅速发展. 纳米材料在许多物理化学特性上显示明显的量子效应, 表面微结构在纳米尺度上的可调性以及超乎寻常的高比表面原子比率等引起了人们普遍的重视, 在许多领域已有广泛的应用. 但是, 到目前为止用纳米材料作为锂离子电极材料尚不多见. 至于锂离子电池纳米电极材料的一些基础研究工作, 例如纳米材料的微结构特性与嵌锂空间位置、锂嵌入量及其电极过程等的关系尚有待以进一步深入研究. 许多研究表明, 化学电源电极性能的提高不仅依赖于电极材料的更新与性能的改善, 而且还取决于人们对这些新型电化学体系电极过程的深刻认识.本文旨在研究

4、开发一种新型锂离子电池纳米相电极材料, 并对其进行表征; 采用多种谱学与电化学方法初步探索其嵌锂的电化学行为.1实验方法1. 1样品的制备1 碳纳米管材料采用Ni 基催化剂在较低的温度下(450 裂解甲烷而生成管径比较均匀并具有中空结构卷曲不规则的碳纳米管, 管径在1025nm 之间(见图1a . 经一定浓度硝酸处理、洗涤、烘本文1997-12-15收到; 国家“836”计划资助项目及国家自然科学基金资助项目; 1997全国锂离子蓄电池研讨会优秀论文第1期尤金跨等:锂离子电池纳米电极材料研究95干等步骤后即可获得纯净的碳纳米管(电极材料由本系催化教研室提供.2 二氧化锰纳米纤维采用一种新型的以

5、钡镁锰矿为主体结构的天然二氧化锰材料, 经洗涤、分离、研磨等步骤处理后, 制得具纳米尺寸的二氧化锰纤维, 其微观结构如图1b 所示 .图1纳米相电极材料的T EM 图Fig. 1T EM imag e of the nano phase elect rode mate rials a ca rbon nanotube ; b ma ng anese dio xide nano fiber3 纳米级尖晶石型锂锰氧化物用硝酸锂、醋酸锰和柠檬酸按一定比例先后溶于水中, 用水调整溶液的p H 值至6左右,在5070下脱水后得到粉红色凝胶, 然后在110下进一步失水得到干凝胶; 干凝胶经研磨, 于550

6、下锻烧制成产物.1. 2电化学测试电极的制备是将测试样品和乙炔黑、PT FE 按一定比例碾压成膜, 并与金属集流体压制成电极, 在120下真空干燥12h 以上. 参比电极和辅助电极均采用金属锂电极. 电解液为11PC (pro pylene carbo nate +DM E (1, 2-Dimethox yetha ne . 电池的装配m ol /L LiClO 4+1均在M braune100G 型氩气保护的手套箱内完成, 水份含量小于5ppm. X RD 谱采用日本理学o(Rigaku Ro taflex D /M ax -RC XRD 测试系统完成, 扫描速度8/分. 所采用电化学测试仪

7、器为美国EG &G 公司生产的273恒电位/恒电流仪, 德国Zah ner-electrik Gmb H &Co. KG 生产的IM 6型阻抗频谱分析仪, 交流电幅度为5mV , 测试频率范围为5m Hz 100KHz . 实验均在25下进行.2. 1纳米相电极材料的形貌纳米技术是近年来发展起来的一种制备具有纳米尺寸电极材料的方法, 纳米材料的形貌、结构特征随制备条件的不同而异, 而这些结构因素将影响其电极性能. 图1(a , b 分别示出了EM 2结果与讨论96电化学1998年由图可见, 该碳纳米管是一种不规则卷曲结构的中空碳管, 管径约为1025nm , 长度在10nm 1m 之间. 高分

8、辨透射电镜(HRTEM 研究表明, 碳纳米管是由几个到几十个同轴管子套构在一起, 相邻管之径向间距大约为0. 34纳米, 即石墨的(002 面间距. 图1b 为天然二氧化锰经多步骤化学处理后的T EM 图, 它是由许多二氧化锰纳米纤维缠绕而成的巢状结构, 其管径约为110nm 之间. 另外, 纳米级尖晶石型锂锰氧化物是在550下由溶胶凝胶法制成的, 其微观结构存在大量的纳米颗粒, 颗粒的大小一般为10100nm 左右. 颗粒形成的大小与材料制备诸多因素有关, 但实验发现烧结温度对其有较大的影响.2. 2纳米相电极材料的结构及电化学性能1 碳纳米管碳纳米管XRD 研究表明10, 碳纳米管的特征衍

9、射峰位置(2=26. 2 与石墨(26. 6 相o o近, 但峰形较宽, 表明该纳米级类石墨层状结构的长程有序度较石墨差. 采用BET 法测得碳纳米管比表面约为200m 2/g, 较之石墨(11. 6m /g 约大10倍. 这些微观结构的差异, 致使电极性能出现明显变化. 图2示出碳纳米管在1m A /cm 2大电流密度下的第一周充放电曲线, 由图可见, 该充电曲线于0. 7V 附近出现较长的平台, 这是由于不可逆反应引起的. 实验得出, 第一周的充电容量为368m Ah /g,而放电容量仅有115m Ah /g, 不可逆容量损失达68%, 但在第二周, 其不可逆容量损失减少到16%, 随着循

10、环次数的递增电极的嵌锂过程更为可逆.表1给出碳纳米管在不同电流密度下第一周的充放电容量. 由表可见, 碳纳米管在较大电流密度下充放电仍比一般碳材料具有更图2碳纳米管电极的第一周充放电曲线电解液:1mol /LLiClO 4+11PC+DM E, 电流密度:1m A /cm2Fig. 2The fir st charg e discharg e cy cle of ca rbonnanotube electro de in 1mol /L LiClO 4+11PC +DM E so lutio n a t 1m A /cm 22高的放电容量. 此结果表明, 碳纳米管具有良好的嵌锂稳定性和较大的嵌

11、锂容量.表1碳纳米管电极在不同电流密度下第一周的充放电容量T ab. 1T he fir st cycle capacities o f ca rbo n no na tube elec trode at v arious cha rg edischarg e cur rent de nsities电流密度/ma.cm -2充电容量/mAh.g -放电容量/mAh.g -110. 142061900. 41791571368115 第1期尤金跨等:锂离子电池纳米电极材料研究97图3T odor okite 电极材料33隧道结构示意图Fig . 3The schematic diag ram o

12、f T odor okite elec-3tunnel structure tro de ma terial with 3图4二氧化锰纳米纤维的X RD 图Fig . 3X RD spectrum of the ma ng anese diox idena no fiber2 二氧化锰纳米纤维图3、图4分别给出天然二氧化锰电极材料结构示意图及相应的XRD 图. 从图3可以看出钡镁锰矿(Todorokite (33 的隧道结构, 而图4证实了这种天然二氧化锰是以钡镁锰矿为主体结构(d=0. 983, 0. 494nm , 并含有其他纳水锰矿(d=0. 704, 0. 371nm 及水羟锰矿(d

13、=0. 244, 0. 142nm 结构.图5为二氧化锰纳米纤维电极的循环伏安图. 如图, 在2. 8V 和3. 8V 处有一对较强的氧化还原峰, 经10次循环后其峰电位基本不变, 表明二氧化锰纳米纤维电极具有良好的嵌锂特性和电极可逆性. 图5二氧化锰纳米纤维电极的循环伏安图图6为二氧化锰纳米纤维电极在不同Fig. 5Cyclic vo ltammog ra ms o f the manga nese dio x-电流密度下的放电曲线. 由图可见, 这种纳ide na no fiber electr ode in 1mol /LLiClO 4+1米材料在0. 24m A /cm2的电流密度下进

14、行放电, 其放电容量可高达180m Ah /g左右. 若以较大电流(0. 96m A /cm 2 放电, 其容1PC +DM E elect roly te so lution a t a scan r ate :o f 1mV /s量仍具有150m Ah /g左右. 图7为二氧化锰纳米纤维电极的放电循环寿命曲线, 其初始容量可达170m Ah /g, 经70次充放电循环后, 虽容量有较明显的下降(约50% , 但还是比一般锂, 98电化学1998年极稳定性.3 纳米级尖晶石型锂锰氧化物溶胶凝胶法一般是通过无机分子和有机络合物分子在溶液中先形成大分子溶胶, 然后于低温下煅烧形成的产物. 与通常

15、的固相反应相比, 这种方法可以更好地控制产物的形态和结构. 实验表明该法在低温(350 下煅烧即可形成尖晶石结构的锂锰氧化物. 图8为溶胶凝胶法在550制备的样品的X RD 图. 图中出现的衍射峰(2=18. 7, 36. 2, 44. 0, 64. 0 都是尖晶石相LiMn 2O 4oooo的衍射峰. 实验显示, 随着煅烧温度的提高(300电特性曲线800 衍射峰逐渐变锐, 表明晶粒度也随之增Fig. 6Discha rg e curv es o f meng anese diox ide at 大. 采用BET 法测得在550温度下煅烧的样品v ario us curr ent densi

16、ties 的比表面最大(112. 6m /g , 其形成的晶粒粒度也最小.图9为尖晶石型LiMn 2O 4的循环伏安图. 其中, 4. 3V 左右的氧化峰和3. 8V 左右的还原峰代表第一个Li 的嵌入脱出峰, 由图不难看出, 这时的氧化还原峰由两个峰叠加形成, 这种电流峰的分裂现象可能是尖晶石结构中阳离子之间相互作用的结果. 当少量的锂离子进入尖晶石八面体16d 的位置时, 相邻Li -Li 之间相互作用很小, 随着更多的Li +进入其它的16d 的位置, 每个嵌入Li 将受到周围相邻4个Li 的相互作用, Li-Li 的相互作用能大约为0. 05eV , 它们之间的相互作用导致嵌入能量的分

17、裂, 在循环伏安曲线就表现为两个峰, 在放电曲线上也出现两个平台, 其电位+2图6二氧化锰纳米纤维电极用不同电流密度放a 0. 24mA /cm2; b 0. 48m A /cm2; c 0/72mA /cm 2; d 0. 96m A /cm 2图7二氧化锰纳米纤维电极的放电循环寿命曲线值分别于3. 95V 和4. 3V.Fig. 7The discharg e cy cle life of manga nese电极经10次充放电循环后, 将电极置于放电diox ide nano fiber elect rodes 态, 然后做X RD 测试, 除了观测到LiMn 2O 4的衍射峰(0. 4

18、74nm, 0. 274nm , 0. 235nm 外, 同时还观测到Li 2M nO 4的衍射峰(0. 488nm , 0. 271nm , 0. 166nm , 说明电极经10次充放电循环后, 其尖晶石结构仍有保留, 同时出现深度放电产物Li 2Mn 2O 4. 尽管放电过程控制在浅度放电区, 但因电化学极化的产生, 放电时在一些局部区域, 电极仍可能进入深度放电区, 这时, 第二个Li +嵌入LiM n 2O 4电极, 形成Li 2Mn 2O 4, 由于Jahn -Teller 效应的产生, LiMn 2O 4由立方晶系变为四方晶系, 结构的变化使得充电时Li 2M n 2O 4不能完全

19、转化为LiM n 2O 4, 而部分保留, 2n第 1期 尤金 跨等 : 锂离子电池纳米电极材料研究 99 图 8 溶 胶凝胶 法制备的 二氧化 锰电 极材料 的 X RD图 Fig. 8 X RD spectr um of the manga nese dioxide electro de mete rial prepar ed by so lg el metho d 图 9 尖晶石型 LiM n2 O4 电极的循环伏安图 Fig. 9 Cyclic v o lta mmog ram o f spinel str uc tur e o f LiM n2 O4 electro de at a

20、scan rate o f 0. 2 mV /s 2. 3 锂离子在纳米相电极材料的嵌 脱过程 由于纳米相电极材料管径 (或晶粒 仅为纳米级尺寸 , 因而管与管 (或晶粒与晶粒 之间相 互交错的缝隙也是纳米数量级 . 纳米相电极材料这种特殊的微观结构使锂离子的嵌入深度小 , 过程短 ,它不仅可嵌入到管内各管径间 、管芯 (如碳纳米管 , 而且可嵌入到管间 (或晶粒间 的 缝隙之中 ,从而为锂离子提供大量的嵌入空间位置 , 有利于提高锂离子电池的充放电容量及电 流密度 . 同时 , 纳米相电极材料这种特殊结构为锂离子电池的基础研究及应用研究提供优越的 电极材料 . Study on Nano E

21、lect rode M aterial of Lithium Ion Bat t eri es You Jinkua Yang Yong Shu Dong * W u Shenghui Zhang Yingchun Lin Zugeng ( State key Lab. f or Phys . Chem . of Sol id Surf . , Dept . of Chem . , Inst . of Phys. Chem . , X iamen University , X iamen 361005 Abstract In this paper, t he st ruct ure and m

22、 orpho log y of t he nano phase electrode m aterials hav e been characteri zed w ith X RD and T EM. The perf o rm ances of elect rochemica l int ercalatio n and deintercala tio n o f li thium io ns hav e been studied by using cycli c v olt ammog rams and galvanostati c cha rg e di scha rg e techni q

23、ues. The result s sho w that the nano ma teri- 100 电化学 + 1998年 als po sses adv antage o f micro structure and Li ions i nt ercalati on perf orma nces. The ob- serv ed high ca pacit y and large charg e discharg e cur rent densi ty o f t he nano phase mat erials + seem to hav e result ed f rom three k

24、inds o f ef fects: 1 an i ncrease i n the space f or Li ions in- tercalati on; 2 a decrease in t he distance f or Li + io ns t o di ff use t hrough the so lid phase; 3 a decrease i n real current densi t y o f high specific surface a rea a t nano phase ma terials. Key words Nano Mang anese dioxi de

25、nano fi ber el ect rode mat erial , Lit hium ion ba tt ery, Carbo n nano tube, References 1 Peled E, M enachem C, Bar-Tw o D et a l. Impr ov ed g raphite anode fo r lithium ba tteries. J. Electr ochem. : L4 So c. , 1996, 143 2 Panero S, Spila E, Scro sa ti B. A new type o f a ro cking chair bat teri

26、es family based o n a g raphite a node : L29 a nd a polymer ca thode. J. Electro ch em. Soc. , 1996, 143 3 Liu W , Ko wa l K , Far ring to n G C. Electr ochemical cherac teristic o f spinel phase LiM n2 O4 -ba sed chathode ma terials pr epar ed by the pechini pro cess. J. Elec trochem. Soc. , 1996, 143: 3 590 4 Xiang H Q, Fang S B, Jia ng Y Y. Ca rbo naceo us anodes for lithiumion ba tteries prepared fro m ph eno lic resins with different cr osslin