高浓度含氨废水的厌氧脱氮研究进展 沈耀良-

1、高浓度含氨废水的厌氧脱氮研究进展沈耀良1, 王成国2(1.苏州城建环保学院环保系,江苏苏州215011; 2.中国石油总公司前郭炼油厂,吉林松原138000摘 要: 介绍了3种高浓度含氨废水的厌氧脱氮处理新工艺(ANAMM OX 、SHARON 和OLAND的基本原理、工艺特点及应用情况,指出了今后的研究方向。关键词: 高浓度含氨废水; 脱氮; ANAMM OX 工艺; SHARON 工艺; OLAND 工艺中图分类号:X703.1 文献标识码:B 文章编号:1000-4602(200211-0026-04 基金项目:江苏省 青兰工程 跨世纪学术带头人科研基金资助项目近几年来,荷兰Delft

2、大学等研究者在流化床反应器中发现了一种新的高浓度含氨废水的脱氮反应过程1,并提出了一系列新工艺,如ANAM MOX 、SHARON 和OLAND 等。这些工艺基于对氮生物循环的新发现,为废水生物脱氮处理提供了新的途径。1 ANAM M OX 工艺厌氧氨氧化(ANaerobic AMM onia OXidation是在严格的缺氧条件下以NO -2作为电子受体,利用自养菌将氨直接氧化为氮气而实现脱氮的工艺26。研究表明,氨厌氧氧化产生的一分子氮气中一个氮原子来自NO -2,而另一氮原子则来自于氨,对氨的最大去除速率可达1.2mmol/(L !h,氧化1mol 氨需要消耗0.6mol 的NO -2,

3、并由此产生0.8mol 的氮气。羟胺(NH 2OH 和联氨(N 2H 4是厌氧氨氧化过程的中间产物,其中羟胺为最可能的电子受体,而羟胺本身则是由HNO 2产生的4。当反应系统中有过量的羟胺和氨时将发生暂时的N 2H 4积累。联氨向氮气的转化被认为是通过将NO -2还原为羟胺同时产生等量的电子而实现的,但该反应是在同种酶的不同部位发生NO -2的还原和羟胺的氧化还是通过由电子转移链相连接的不同酶系统的催化反应实现的尚待进一步研究。研究表明,ANAMM OX 过程是由自养菌(Candidatus Brocadia anam mox idans 完成的7、8,它被认为同时具有将NO -2氧化为NO

4、-3的功能,但生长缓慢(pH =8、温度为40时的生长世代期为11d 2。Eg li 等人采用生物转盘处理含高浓度氨的垃圾填埋场渗滤液的研究表明,污泥中的Candidatus Brocadia anam mox idans 占90.9%,且对PO 3-4和NO -2均具有很高的抗性(最大耐受浓度分别达20mmol/L 和13mmol/L,在低浓度时具有较高的活性,对pH 值的适应范围为6.59,最适pH 值和温度分别为8和375。目前,尚未完全了解此类微生物的特性,但已发现其具有不规则的细胞结构和外形5、7、8。在ANAM MOX 过程中,自养反硝化菌的电子受体是NO -2而不是NO -3,氨

5、则是电子供体。Strous 等人采用20个不同型式的流化床反应器对合成基质的研究表明3,反应器系统的基质转化速率可达3.0kgNH +4-N/(m 3!d,NO -2和氨的平均去除率分别达99.5%和84.6%,流化床中生物量的最大比活性约为25nmolNH +4/(min !mg -1,同化1molCO 2需要氧化24mol 的氨,增长速率为0.001h -1,相当于世代时间为29d 。同时发现,反应过程能否顺利进行与反应器中NO -2和氨是否同时存在密切相关,其反应的主要产物为氮气,同时约有5%17%的NO -2被转化为NO -3,氨、NO -2和所产生中国给水排水2002Vol.18 C

6、HINA WATER &WASTEWATER No.11的NO-3量的比例为1#1.31#0.222。参与ANAM MOX过程的细菌首先是在进水仅含氨和NO-2的流化床反应器中发现的。微生物在流化床内以生物膜的形式生长在砂粒载体的表面,但对此类细菌的培养效果并不十分理想,其原因是实验室规模的流化运行比较困难,其对生物体的截留量往往不足以满足此类细菌的需要。采用SBR 作为ANAM MOX反应器的研究表明:在沉淀阶段絮凝体沉降迅速,污泥截留率可达90%,即具有很强的生物体截留能力,利于ANAMM OX细菌的生长。%SBR反应器的生物量中ANAMM OX细菌的比例高达74%,而流化床反应器

7、中则为64%,即SBR对ANAM MOX细菌的选择性要好于流化床。&SBR反应器的运行条件稳定9。与传统的硝化反硝化脱氮工艺相比,ANAM MOX工艺具有以下特点:需氧量低,运转费用低。在ANAMMOX过程中氨是在与NO-2同时存在的条件下直接转化为氮气而实现脱氮的,其中氨和NO-2的比例为1#1.315,即在ANAMMOX过程中并不需要将氨彻底氧化为NO-3,而仅需转化为NO-2,即为部分氧化(或硝化,因而所需的供氧量可大大降低。%不需要外加碳源。由于实现ANAMMOX过程的微生物为自养菌,因而无需传统硝化反硝化工艺中反硝化菌(异养菌所必需的碳源。&原水中无足够的NO-2可供

8、利用时需外加NO-2。2 SHARON工艺SHARON工艺遵循短程反硝化原理,是基于NO-2的高效脱氨单反应器工艺的简称10。该工艺是高浓度含氨(>5000mg/L废水的理想处理工艺。它是一个无需污泥截留的单个CSTR(Continu ous Stirred Tank Reactor反应器,在温度>25(一般为3040的条件下可通过种群筛选产生大量的亚硝化菌,并使硝化过程稳定地控制在亚硝化阶段(以NO-2为硝化终产物,可节省能耗及外加碳源(电子供体。硝化菌能快速地将NO-2氧化为NO-3,而在传统的工艺中则很难将硝化控制在亚硝化阶段。在SHARON工艺中硝化菌的生长速度明显低于亚硝

9、化菌,故通过完全混合反应器并控制短暂的停留时间(如1d及高温条件可有效控制硝化菌的生长,通过间歇曝气可实现对脱氮和pH值的控制。该工艺可节省25%的供氧和40%的碳源,适用于具有脱氮要求的场合。当该工艺与ANAM MOX工艺联用时,仅需将50%的氨转化为NO-2,从而不仅无需外加NO-2,而且由于大多数厌氧处理出水中含有以CO2-3形式存在的碱度(可补偿因完全硝化造成的碱度消耗而无需外加碱度物质。SHARON工艺运行的关键是通过对停留时间和温度的控制来抑制硝化菌的生长。在处理过程中可进行定期的反硝化以控制pH值。在1.5L反应器试验的基础上,根据反应动力学和化学计量物料平衡关系原理,于1998

10、年在荷兰的Rotterdam Dokhaven污水处理厂设计并投入运行了处理规模为1500m3/d的生产性SHARON工艺,其去除1 kgNH+4-N的投资估算为1.7美元11。3 OLAND工艺比利时微生物生态实验室于1998年培养了一种用于高浓度含氨废水处理的自养硝化菌,其关键特征是能通过自身供氧而将硝化过程控制在亚硝化阶段,电子受体不足时可消耗其自身(即消耗NO-2来氧化氨。OLAND工艺即是由自养硝化菌作为生物催化剂所发生的氧化还原除氮,为氧控自养硝化反硝化的简称10、12。据报道,该工艺可比传统的硝化反硝化工艺节省供氧62.5%,节省电子供体(碳源100%。在上述氧化还原反应中,亚硝

11、化菌可获得足够的能量以维持其生长。控制该过程的关键参数是氧浓度。目前存在的问题是,在混合菌群连续运行的条件下尚难以对氧和污泥的pH值进行良好的控制。若可通过化学计量方法合理地控制氧的供给,即可使污泥处于亚硝化阶段。实验室研究表明,该工艺对TN的去除效率相当高50mgTN/(L !d。4 厌氧脱氮工艺的应用近几年,对厌氧氨氧化工艺的研究已由反应原理、微生物特性及控制条件等方面转向人工和实际废水的处理效果方面,尤其对去除污泥消化上清液中氨的可行性进行了较多研究。由于消化池上清液的pH值和温度分别为7.08.5和3037,均在ANAMMOX微生物的最优生长条件范围内,故此类微生物对消化池上清液具有良

12、好的适应性。采用实验室规模的生物流化床反应器(2L处理消化池上清液的研究进一步表明,ANAMMOX工艺可有效地去除废水中的氨和NO-2,反应器的氮负荷由0.46kgT N/(m 3!d增加到约2.6kgTN/(m 3!d,氮的转化率由0.05kgTN/(kgSS !d提高到0.26kgTN/(kgSS !d,对消化池上清液中氨和NO -2的去除率分别达到88%和99%(表13、13。以上有关研究中反应器内的NO -2是由人工投加的,而在实际应用中NO -2必须通过合理的工艺设计或通过生物转化实现处理系统中NO -2的自给,SHARON 工艺便是其中之一。表1 ANAMMOX 流化床和SH AR

13、ON 反应器处理效果参 数SHAN RON工艺ANA M M OX工艺氨负荷kgN H +4-N /(m 3!d0.631.00.241.34N O -2负荷kgNO -2/(m 3!d0.221.29氮负荷kgT N/(m 3!d0.631.00.462.63出水NH +4-N(mg/L19927(85出水N O -2( mg/L4693(3NH +4-N 去除率(%769088(9N O -2去除率(%99(2污泥负荷kgT N/(kgSS !d10.30.050.26 注: SHAN RON 工艺中的氨负荷与进水浓度成正比;A NA MM O X 工艺中的N O -2是外加的。荷兰Del

14、ft 大学Kluyver 生物技术学院采用SHARON ANAM MOX 联用工艺(图1处理污泥消化池上清液的研究表明,在不控制SHANRON 反应器内pH 值的条件下且进水TN 负荷为0.8kgTN/(m 3!d时,上清液中的氨大部分被转化为NO -2,而所产生的NO -3仅占总NO -x -N 的11%,所产生的氨和NO -2混合液适于采用ANAMMOX工艺进行处理13。SHARON 反应器出水进入ANAMM OX 流化床反应器,因NO -2浓度有限而被彻底去除并获得了83%的TN 去除率。目前,有关联用工艺的优化及实际应用尚待进一步研究。图1 SH A RON ANAM MO X 联用工

15、艺研究表明,以ANAMM OX 途径实现氨厌氧氧化的先决条件是在同一反应器中同时存在氨和NO -2,且反应器处于无氧状态。产生NO -2的有效途径有二:一是限制反应器的供氧以利于NO -2的形成并抑制NO -3的生成;二是限制反应器中反硝化所需的电子供体(如硫化物或有机物等的数量以限制反硝化的发生。以上措施在废水处理厂中易于实现,由此可促进ANAMMOX 微生物的大量繁殖。此外,废水中高浓度的氨与限制供氧相结合,可获得氨和NO -2在反应器中同时存在的条件。采用生物转盘处理氨浓度为200400mg /L 的垃圾填埋场渗滤液的ANAM MOX 研究表明,对氮的去除率可达70%90%14。5 结语

16、上述新工艺为研究和应用更为节能、更为有效的生物脱氮方法开辟了新的前景,但目前这些工艺尚处于理论研究和应用的初步阶段,还有许多问题需要解决,包括:如何在工程实际中合理控制运行条件以实现这些工艺的实用化和长期稳定运行;%如何合理地组合工艺以提供亚硝化菌生长所需的环境条件并获得所需的生物量;&由于NO -2是一种强活性物质,可与 芳香胺及其他芳香类物质反应而产生有害的亚硝化和硝化副产物,因而对此有必要作一些研究;需对有关微生物的特性作进一步深入研究。参考文献:1 M ulder A.A naerobic ammonium ox idatio n discovered in adenitr i

17、fying fluidized bed r eactor J.F EM S M icrobiol Ecol,1995,16(3:177-184.2 Jetten M S M.T he anaerobic o xidat ion of ammoniumJ.FEM S microbiology reviews,1999,22(5:421-437.3 Strous M.A mmonium removal from concentrated w asterstreams with the Anaerobic A mmonium Ox idation (A nammox process in diffe

18、rent reactor configurations J.Water Res,1997,31(8:1955-1962.4 V an de Gr aaf A A.M etabolic pathw ay of anaerobic ammonium ox idation o n the basis of 15N studies in a fluidized bed reactor J .M icrobiolog y,1997,143(7:2415-2421.5 Egli K.Enrichment and characterizat ion of an anammoxbacterium from a

19、 rotating bio logical co ntactor treat ing ammonium rich leachate J.Arch M icrobiol,2001,175(2:198-207.6 Jones M L.M echanisms of dinitrogen gas formation inanaerobic lagoonsJ.Adv ances in Environ Res,2000,4(2:133-139.7 Strous M.M i ssing lithortroph identified as new planctomyceteJ.N ature,1999,400

20、(6743:446-449.8 Van de Graaf A A.Autotrophic growt h of an anaerobicammonium oxidizing micro organisms in a fluidized bed r eactorJ.M icrobiology,1996,142(8:2187-2196. 9 Strous M.T he sequencing batch reactor as a po werful toolfor the study of slowly grow ing anaerobic ammonium oxidizing microor ga

21、nismsJ.A ppl M icrobiol Biotechnol,1998,50(5:589-596.10 V erstraete W.N itrification denitr ification processes andtechnologies in new contextsJ.Env iron Pollution,1998,102(S1:717-726.11 Helli nga C.T he SHARON process:an innovative methodfo r nitr ogen r emoval from ammonium rich wastewaterJ.Water

22、Sci and T echnol,1997,37(9:135-142. 12 Kuai L.Ammonium removal by the ox ygen limited autotrophic nitrification denitr ification systemJ.A ppland Environ M icrobiol,1998,64(11:4500-4506. 13 Jetten M S M.T owards a more sustainable municipalwastewater treatment systemJ.Water Sci and T echnol,1997,35(

23、9:171-180.14 Sieg rist H.N itrogen loss in a nitrify ing rotating contactor tr eating ammonium r ich leachate without organiccarbonJ.W ater Sci T echnol,1998,37(5:589-591.电话:(051268255325E-mail:ylshen1203收稿日期:2002-03-15!技术交流!Sentinel T M(卫士新型中压紫外线消毒系统1996年,美国卡尔冈碳素公司通过对饮用水中的贾第虫和隐孢子虫的化验证明其生育能力和传染性存在极大的差别,认识到生育能力和传染性化验选择是测量卵囊灭活的一个重要标准,这推动了卡尔冈公司对 紫外线是一种对隐孢子虫卵囊灭活极为有效的方法这一专利的发现。过去,大多数饮用水生