亚甲基环丙烷类化合物(MCPs)的一些化学反应性能研究

1、yiT 论女第表站家 亚甲基环丙烷类化合物（MCPs）的一些化学反应性能研究 【摘要】：本论文主要研究了亚甲基环丙烷类化合物 （MCPs）的一些化 学反应性能,共由以下六部分组成：1、亚甲基环丙烷类化合物与苯硫 氯、苯硒氯及二苯基二硒的反应；2、亚甲基环丙烷类化合物开环产物 的偶联反应；3、单芳基取代的亚甲基环丙烷类化合物在钯催化剂作用 下的扩环反应；4、金化合物催化磺酰胺对亚甲基环丙烷类化合物的串 联开环关环氨氢化反应；5、路易斯酸催化亚甲基环丙烷类化合物与丙 酮二羧酸二乙酯在有水存在下的反应；6、醋酸碘苯促进的亚甲基环丙 烷类化合物、亚乙烯基环丙烷类化合物及亚甲基环丁烷类化合物与邻 苯二甲

2、酰肼的新型1,3-偶极环加成反应。在第一章中，我们发现亚甲基 环丙烷类化合物在 0 C时即可很快与苯硫氯或苯硒氯发生反应生成取 代环丁烯类化合物和正常的开环产物；而与二苯基二硒的反应则需加 热到150C以上才能进行反应，生成的二苯硒基开环产物在双氧水氧 化下可以转化为取代二氢咲喃类化合物。在第二章中 ，我们将亚甲基 环丙烷类化合物与碘反应得到二碘化开环产物，在不分离该产物的情 况下直接一锅法引入苯硒基或苯硫基，对获得的 2-碘-4-苯硒（硫）基-1- 丁烯类化合物进行偶联反应研究。发现苯硒（硫）基的引入促进了该烯 基碘化合物的 Heck 反应、Kumada 反应、Suzuki 反应及 Negi

3、shi 反应 等偶联反应的发生，在进行 Sonogashira 反应时苯硒（硫）基的存在使反 应得到了一类双分子炔烃偶联产物。在第三章中 ，我们发现单芳基取 代的亚甲基环丙烷类化合物在溴化钯或醋酸钯和金属溴化物的催化 yiT 论女第表站家 下可以扩环成单芳基取代的环丁烯类化合物 ，该反应可能经过了一个 金属卡宾中间体。在第四章中，我们研究了金催化剂催化亚甲基环丙 烷类化合物的氨氢化反应。由于催化剂的高活性 ，磺酰胺对亚甲基环 丙烷类化合物可以进行串联的开环关环氨氢化而生成四氢吡咯类化 合物。在第五章中，我们在本小组研究工作的基础上发现，当一当量水 加入到路易斯酸催化的亚甲基环丙烷类化合物与丙酮

4、二羧酸二乙酯 的反应体系中时，除了生成少量以前发现的3+2环加成产物外，大部 分生成了三元环保留的具有螺环结构的羟基环戊内酯类化合物。 在第 六章中，我们发现，在醋酸碘苯作用下，邻苯二甲酰肼可以转化成一个 1,3-偶极子，该偶极子可以对具有高张力的亚甲基环丙烷类化合物、 亚 乙烯基环丙烷类化合物及亚甲基环丁烷类化合物的碳碳双键进行 3+2环加成反应生成三元环保留的具有螺环结构的二氢恶唑类化合 物。本论文对亚甲基环丙烷类化合物的一些化学反应性能进行了研究 发现了亚甲基环丙烷类化合物在不同试剂或不同催化剂作用下的一 些新的化学转化并合成了一些结构简单但具有潜在应用价值的有机 小分子。【关键词】：亚

5、甲基环丙烷类化合物偶联反应钯催化剂扩环反 应金催化剂串联开环关环氨氢化反应路易斯酸 13-偶极子环加成反应 【学位授予单位】：华东师范大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：2007 【分类号】：0621.25 【目录】:摘要 8-10Abstract10-12 前言 12-241.引言 12-132.亚甲基环 丙烷类化合物的反应性能概述 13-233.本论文的立题 23-24 第一章亚 甲基环丙烷类化合物与苯硫氯、苯硒氯及二苯基二硒的反应 24-38 第 一节亚甲基环丙烷类化合物与苯硫氯和苯硒氯的反应 24-31 第二节亚 甲基环丙烷类化合物与二苯基二硒的反应 31-38 第二章亚甲基环

6、丙烷 类化合物开环产物的偶联反应 38-542.1 引言 38-402.2 结果与讨论 40-522.3 结论 52-53 本章小结 53-54 第三章单芳基取代的亚甲基环丙 烷类化合物在钯催化剂作用下的扩环反应 54-633.1 引言 54-553.2 结 果与讨论 55-613.3 结论 61-62 本章小结 62-63 第四章金化合物催化磺 酰胺对亚甲基环丙烷类化合物的氨氢化反应 63-714.1 弓 I 言 63-654.2 结果与讨论 65-694.3 结论 69-70 本章小结 70-71 第五章路易丝酸催化 亚甲基环丙烷类化合物与丙酮二羧酸二乙酯的反应 71-795.1 引言 71-725.2 结果与讨论 72-775.3 结论 77-78 本章小结 78-79 第六章醋酸 碘苯促进的亚甲基环丙烷类化合物与邻苯二甲酰肼的反应 79-886.1 引言 79-806.2 结果与讨论 80-866.3 结论 86-87 本章小结 87-88 全文总 结88-90 实验部分亚甲基环丙烷类化合物的制备 90-184 第一章 101-121 第二章 121-151 第三章 151-158 第四章 158-16