天津大学物理化学第五版(下)答案

1、第七章电化学7.1用铝电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A,经过15min后，问：(1) 在阴极上能析出多少质量的 Cu? (2)在的27C, 100kPa下阳极上能析出多少体 积的的Cl2 (g) ?解：电极反应为：阴极：Cu2+ 2e- Cu 阳极：2C一2e- C2 (g)贝U: z= 2根据：Q = nzF= ItIt 20 152n Cu 9.326 10 molzF 2 96500因止匕：m (Cu) =n (Cu) X M (Cu) = 9.326 饰2X 63.546 =5.927g又因为：n (Cu) = n (Cb)pV (Cb) = n (Cb) RT因此：V (C

2、l) nlp0.09326 8.314 300一一 一 3100 10一 一 _ _32.326dm精选文档7.2用Pb (s)电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3 1.66 X -2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g的银沉 积。阳极区的溶液质量为62.50g其中含有PbNO31.151g计算Pb2+的迁移数。解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然 阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：1 兄11 m1 mn电解后(2Pb )= n电解前(2Pb )+ n电解(2Pb )- n迁移(Pb )则：n迁移(2Pb2

3、+尸n电解前(2Pb2+)+ n电解(Pb")- n电解后(_2Pb2+)n电解(2时)=n电解(Ag)=设0.1658107.91.537 10 3mol/、2Z1 D. 2 .(62.50 1.151)1.66 10.3.n电解前( Pb ) 6.150 10 mol2331.2 121 _ 21 1513n (1Pb2 )6.950 10 3mol2331.2 12n 迁移(1Pb2+)=6.150X 103+1.537 乂 甲06.950X 103=7.358X 104mol7.358 1041.537 10t(Pb2)0.479解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶

4、液是电中性的)。显然 阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)12、n电解后(NO3尸n电解后(-Pb )1.151331.2 126.950 103moln电解前(NO3 )= n电解前gPb2)(62.50 1.151)1.66 102一 一 一 36.150 10 mol331.2贝n迁移(NO3尸n电解后(N03A n电解前(NO3)n 迁移(NO3) = 6.950爻-6050 X-3= 8.00 X-4molnw NO3t(NO)=-一一 _ 48.0 10_ 31.537 100.521则： t (Pb2+) = 1 -

5、t ( NO3) = 1 - 0.521 = 0.4797.3用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出 0.078g的Ag,并知阳极区溶液中23.376g其中含AgNO30.236g已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39gAgNOao求Ag+和NO3迁移数。解法1:解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒 (溶液是电中性的) 显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。n电解后 (Ag+)= n电解前 (Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)则:n迁移(Ag尸n 电解前 (Ag+)+ n 电解(Ag+)- n 电解后 (Ag+),+、 m Agn电解(Ag尸m7g

6、0.078107.97.229 104 mol169.87一一 一_ 一 _一_一一一 323.376 0.2367.39 103n电解前(Ag )1.007 10 mol0.2363n电解后(Ag )1.389 10 mol169.87n 迁移(Ag+) = 1.007X 103+7.229X 104-1.389X 103=3.403X 104molt(Ag )=n迁移Agn电解_43.403 10 八4 0.477.229 10 4则：t ( NO3) = 1 - t (Ag+) = 1 0.471 = 0.53解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然 阳极区溶液

7、中NO3的总量的改变如下：n电解后(NO3 )= n电解前(NO3) + n 迁移(NO3)则：n迁移(NO3 )=n电解后(NO3)-n电解前(NO3)n电解后(NO3)= n电解后(Ag )0.236169.871.389 103moln电解前(NO3)= n电解前(Ag )323.376 0.236 7.39 10 331.007 10 mol169.87n 迁移(NO3) = 1.389X 103-1.007X 103 = 3.820X 104mol+、 m Ag 0.0784,n 电解(Ag)= 7.229 10 molM Ag 107.9t(NO)=n迁移NO3n电解 _ 43.8

8、20 107.229 10 40.53则： t (Ag+) = 1 - t ( NO3) = 1 - 0.528 = 0.477.4在一个细管中，于0.3327mol -diW GdCl3溶液的上面放入0.073mol - dm3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令 5.594mA的电流 直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实 验温度25c下，GdCl3溶液中的t (Gd3+)和t (Cl-)。解：此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm3溶液中所含Gd3+的物质的量

9、为：n (Gd3+) = cV= 0.03327 乂 1.002 5= 303337 X-5mol所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为:t(Ge3 )Q(Ge3 )Qn(Ge3 )zFIt 53.3337 103 965005.594 10 3 39760.434t ( Cl-) = 1 - t (Gd3+) = 1 -0.434 = 0.5667.5已知25c时0.02mol d3KCl溶液的电导率为 0.2768S 4。一电导池中充以此溶液，在25 c时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的 质量浓度为0.555 mol-dmCaC2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池

10、系数；（2） CaC2溶液的电导率；（3） CaC2溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数为一二杵0.276n53= 1254 m 白 旦 即心r则：Kce产 0.2768 X 453 = 125.14m（2） CaC2溶液的电导率Kceu 125.4R 1050（3） CaC2溶液的摩尔电导率0.1194 110.983 m _ 30.1994S m 20.02388S m mol,t(NH)=0.4907。试计m,NH4t(NH4) m NH4Cl0.4907 0.01262516.195 10 3S m2 mol 1Clt(Cl) m NH4Cl1 0.4907 0.0126253216

11、.430 10 S m molm ,+m,c 0.555 10m Cl = m NH4CI - m NH4 = 0.0126256.195 X-怕 6.430 X-3S0)- m2 - mo-17.7 25 C将电导率为.14S 日的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525WA在同一电导池中装入 0.1 mol - dmfi NH3 H 2O溶液，测得电阻为2030WA利用表7.3.2中的数据计算NH 3 H 2。的解离度R及解离常熟K"。解：查表知NH 3 - H 2O无限稀释摩尔电导率为m NH3 H2O m NH4 m OH=73.5X 104+198 X 10=271.5

12、X 104S m (KCl ) R(KCl ) c NH3 H2O R NH3 H2O m NH3 h2o 23 23 2 mo-1m NH3 H2ONH3 h2om NH3 H2O C NH3 H2Om NH3 H2OKcellG NH3 H2Oc NH 3 H 2O m NH3 H2Oc NH4 c OH"c NH3 H2Oc2ca1 a c0.013442 0.11 0.01344 151.834 10 5电H2O中存7.8 25 c时水的电导率为 5.5 X1tSm-1,密度为997.0kg在下列平衡：在0' H + + OH-,计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H

13、+的浓度。已知： m(H + ) = 349.65 X 100.141 525Sm 2 mol-1,m (OH-)二198.0X 104S m 2 - mol-1。解:m(EO)k(H2O)c(H 2O)k(H2O)(H 2O) /M (H2O)5.5 103997.09 10 /18_ _ _ 11 _29.93 10 S m molm出0mh09.929 1011s m2 mol 191.813 10 9m %。 m H+ + m OH4213.49.65+198.0 10 4 S m2 mol 1997973c(H ) ca(H2O)/M(H 2O)a1.813 10 9 1.004 1

14、0 7mol md 3187.9 已知25 c时水的离子积 Kw=1.008 x 11。NaOH、HCl和NaCI的m分别等于 0.024811s m2 mo-1, 0.042616S m 2 mol-1 和 0.0212545S m 2 . mol1。(1)求25c时纯水的电导率；(2)利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率 k (溶液)=1.664X 105 S m求AgBr (s)在纯水中的溶解度。已知： m (Ag + ) = 61.9X 104S m 2 mol-1,m ( Br-) =78.1 X 104S m 2 - mo1。解：(1)水的无限稀释摩尔电导率为m H2

15、Om HCl m NaOH - m NaCl=0.042616+0.024811-0.012645=0054777s m2 mol 1纯水的电导率Y 丝必。詈目2,即：ca亦色c"c"c"即有:a=m H2Om H2Om H2O =h2ocH2O , kJc° m H2O、1.008 10 14 1 103 0.054777 5.500 10-6 S m(2) k (溶液)=k (AgBr) + k (H2O)即：k (AgBr) = k (溶液)-k (H2O)=1.664X 105 - 5.50OX 106 = 1.114X 105 S - m-1+

16、-m AgBr m AgBr m Ag m Br_-4_-4一 一-2-2=61.9 10 +78.1 10 =1.40 10 S m molAgBr m AgBr =c1.114 1051.40 10 27.957 10 4 mol m7.10应用德拜-休克尔极限公式计算25c时0.002mol -kgaC2溶液中丫 (Cf)、T (Cl-)和节。解：离子强度121221I bBz 0.002 20.002 210.006mol kg2 B 2根据：lg i=-Az2 JT;lg =-Az+ z |JT即有：lg (Ca2 )=-0.509 22 j0.006=-0.1577;(Ca2)=0

17、.6995lg (Cl) =-0.509 -1 2 j0.006=-0.03943 (Cl) =0.9132lg =-Az+ z 0.509 21V00060.07885;=0.83407.11现有25 c时,0.01mol kg1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaC2 的平均离子活度因子丫和平均离子活度。解：离子强度121221IbBz0.01 22 0.01 210.03mol kg 12 B 2根据：lg =-Az+ z |VT=-0.509 2 |-1| V003=-0.1763;=0.66632 1/321b b b 0.01 0.0221.587 102mol kg 12

18、b1.587 10a 0.6663 0.01057b17.12 25 C时碘酸例a(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46 X彳mol dm3。假定可 以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 0.01 mol -dm CaC2溶液中的溶 解度。解：先利用25 c时碘酸钢Ba(IO,2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作bBCB,因此，离子强度为12142-423I bBz 5.46 1025.46 10211.638 10 mol kg2B2lg =-Az+ z | -T=-0.509 2 -1. 1.638 103 =-0.04120;=0.9095Ksp=a Ba2a

19、2 IO44 3 巴=4 0.909S5.46 10=4.898 10-10b-1设在 0.01 mol-dm CaC2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为占，则2bBZB1220.01 22 0.01 21 +6b213 0.01+b mol kglg =-Az+z.T =-0.509 2 -1 . 3 0.01 b3Ksp=a Ba2 a2 IO44 3 之；bpbKsp殳-4.898 10-10b1? 4.966b 3= 一10-4 b'整理得到lg =-1.7632 . 0.01 4.966 10-4 /采用迭代法求解该方程得箕=0.6563所以在0.01 mol -dm CaC2

20、溶液中BaQO2的溶解度为4.898-10-1034b"_ 4.966 10-4一 0.65631一”-=7.566 104molkg 1S=bB = 7.566 x-1mol dm7.13 电池 Pt|H 2 (101.325kPa |HCl (0.10 mol -1kg|Hg2cl2 (s) |Hg 电动 势E与温度T的关系为：E3T6 T 25 c 时-=0.0694+1.881 10 3 -2.9 10 6 VKK(1)写出电池反应；AH m以及电池恒温可逆放电时该(2)计算25 c时该反应的ArGm、ArSm、 反应过程的Qr,mo(3)若反应在电池外在同样条件包压进行，计

21、算系统与环境交换的热。解：(1)电池反应为1 ,1 H2 g + Hg 2c12s =Hg l +HCl aq2 2 ,E=0.0694+1.881 10 3298.15-2.9 10 62298.15 =0.3724VdE3dE =1.881 10 3-2dT p2.9 10 6 298.151.517 104V K 1因此，ArGm= -zEF = -1 X 96500X 0.3724-=5.94 kJ "molrSzFdEdT p1 96500 1.517 10 4 14.64J mol-1 K 1AHm=ArGm +T ASm= -35.94 + 14.64X 298.1-5

22、= "31(57 kJ mO1lQr,m = TASm= 4.36 kJ - mO1l(3) Qp,m = AHm = -31.57 kJ - mOl7.14 25c 时,电池 Zn|ZnCl 2 (0.555mol kJ) |AgCl (s) |Ag 的电动势 E = 1.015V 已知 E白(Zn2+|Zn ) =-0.7620V, E9 (Cl-|AgCl|Ag ) =0.2222V,电池电 动势的温度系数为：dE =-4.02 10 4V K dT p(1)写出电池反应；(2)计算反应的标准平衡常数 K9 ;(3)计算电池反应的可逆热 Qr,m；(4)求溶液中ZnCl2的平均

23、离子活度因子 ¥。解：(1)电池反应为Zn (s) + 2AgCl (s) = Zn 2+ + 2Cl- + 2Ag (s),匚9匚 即：lnKm zEFRT(2)rGm=-RTln KezE°F76.6320.22220.7620965008.314 298.15K = 1.90X 1。3(3) Qr,m=T rSmzFTdE dT2 965004.02 10 4298.1523.13kJ mol(4) EE.lnaZn2 a2。战*1.015 0.22220.7620 8r'n430.5555节=0.50997.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性

24、溶液时，电极反应和电池反应分别为：阳极：CH4 (g) + 2H2O =CO2 (g) + 8H+ + 8e-阴极：2。2 (g) + 8H+ + 8e- = 2H2O (l)电池反应： CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (l)已知，25c时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数,GA为：解:G?Dmb fGm b物质CH4 (g)CO2 (g)H2O (l)1fGm / kJ mol 1-50.72-394.359-237.129计算25c时该电池的标准电动势fGmS CO2, g +2 fG? H2O, l - fGm CH4, g -2 ,gA O2, g

25、=-394.359+2-237.129 - -50.72=-817.897kJ mol 1因为：G：zEF3= 1.0595VrGm 817.897 103 zF - 8 965007.16 写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1的数据计算25 c时各电池的 电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能 否自发进行。(1) Pt|H 2 (100kPa |HCl (a=0.8) |Cl2 (100kPa | Pt(2) Zn| Zn Cl 2 (a=0.6) |AgCl (s) |Ag(3) Cd| Cd 2+ (a=0.01) II Cl- (a=0.5)

26、 | Cl 2 (100kPa) | Pt解：(1)电池反应：H2 (g) + Cl2 (g) = 2HClE E三 RTlna2 HCl 1.3579 8.314 298.15ln0.82 1.3636V zF2 96500_ -1GmzEF=-2 1.3636 96500=-263.17kJ molrGm=-RTlnKezEeFIn必zEgFRT2 1.3579 0 965008.314 298.15105.726K = 8.24X 1(45GmzEeF 0,故件下反自行(2)电池反应：Zn (s) + 2AgCl (s) = ZnCL + 2Ag (s)g RT8.314 298.15E

27、 E " In a ZnCl20.22216+0.7620In 0.6 0.9907VzF2 96500rGmzEF=-2 0.9907 96500=-191.20kJ molrGm=-RTln KezE5F二zEeF2 0.22213-0.762096500In K''76.626RT8.314 298.15K = 1.898X 103rGm0,故件下反自行(3)电池反应： Cd (s) + Cl2 (g) = Cd 2+ 2Cl-E ES RTlna Cd2 a2 Cl- zF8.314 298.1521.3579+0.4032- In 0.010.51.8381

28、V2 96500rGmzEF=-2 1.8381 96500=-354.75kJ mol-1rGm=-RTln KezE°F二 zEeF 21.3579-0.403296500lnK"-137.119RT8.314 298.15K = 3.55X 1(59rGm0,故件下反自行7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 c时的电动势。Cu| CuSO4 (bi=0.01mol - kg II CuSO (b2=0.1mol kg | Cu解：该电池为浓差电池，电池反应为CuSO4 (b2=0.1mol - kg - CuSQ (bi=0.01molkg查表知，节(C

29、uSC4, b1=0.01mol-kg = 0.41K (CuSC4, b2=0.1mol - kg = 0.16EEeRT a1 CuSC4 In RTIn zF8.314 298.15, 0.41 0.01 In2 965000.16 0.10zFa2 CuSC40.01749V7.18 电池 Pt|H2 (100kPa |HCI (b=0.10 mol-1kg|CI2, (100kPa |Pt 在 25c时电动势为1.4881V,试计算HCI溶液中HCI的平均离子活度因子。解：该电池的电池反应为H2 (g, 100kPa + CI2 (g, 100kP3 = 2HCI (b=0.10 m

30、oI -1kg根据Nernst方程2Es 果na2HCI一 Ra2 HCIE InezF p H2 / p ' p CI2 / p8.314 298.15,21.4881 1.3579Ina2 HCI2 96500.3a HCI 6.29 10b 2be1a HCI a22 f ,即=-Ja HCI =V6.29 10 3 =0.7931beb '0.107.19 25 C日读验测定电池 Pb| PbSC4 (s) | H 2SC4 (0.01 moI - kg) | H 2 (g, p白)| Pt 的电动势为 0.1705M 已知 25 c时，fGm (H2SC4, aq)

31、= fGm (SC：, aq) = -744.53kJ mo-1, fGm (PbSQ, s) = -813.0kJ - mOl。(1)写出上述电池的电极反应和电池反应；(2)求 25 c 时的 E 白(SC4-1 PbSC,Fb);(3)计算0.01 moI-1kg2SC4溶液的a±和节解：(1)上述电池的电极反应和电池反应如下正极：2H+ + 2e- = H2 (g, pe )负极：Pb (s) + SO4- - 2e- = PbSO4 (s)电池反应：H2SO4(0.01mol kg)+ Pb(s)= PbSO,(s)+ H2 (g,p白)(2)rGmB fGm BBfGmS

32、PbSO4，s +2 fGm H2，g - fGm H2SO4, aq - fGm Pb, s =-813.0+0- -744.53 -0 =-68.47kJ mol 1因为:rG：zEeF = z E e (HH2iPt)-E巳(SO4-| PbSO4 Pb) F3E 3(SO4- PbSO4 Pb) = -r-m-=-0.3548VzF 2 96500(3)RTln zFp H2 / pe 二 =E-a H2sO4RT p H2 /pDIn 3zF a3 H2SO4H2SO40.17058.314 298.150- -0.3548- In2 96500100/100H2SO41/3H2SO

33、4=8.369bH0.0220.011/31.58742-110 mol kga H2sO4Q ，b即=b abH2sO421.5874 10 28.3694-310 =0.5277.20 浓差电池 Pb I PbSQ(s) I CdSQ(b1，至，1)II CdSQ(b2,节，2)I PbSC4 (s)I Pb,其中b=0.2 mol keg,冷=0.1；3=0.02 mol -kg,±2=0.32,已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t (Cd2+) =0.37。(1)写出电池反应；(2)计算25 oC时液体接界电势E(液界)及电池电动势E;解：电池反应CdSC4 (

34、a±, 1) 一 CdSC4 (a± ,2)由7.7.6式3 HRT a 1E 液界=t t ln-zF a 2b ,10.2b ,2a 1= 1 0.1 0.02； a 2= 2'b1, b0.32 照 6.4110 3E 液界 =0.37 0.63 8.314 298.15|n0.02电池电动势RTE E浓差+E放界=-In zFc 8.314 298.15,=2 0.37 In2 96500a 1-+ ta ,20.026.4RT2 965006.4 107.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以下电池HgHNO 30.1mol dm-310 33.80510 3

35、Vln 一zF a0.01083V,1,2c RT =2tzFa ln a,1Hg+还是以Hg2+形式存在,HNO30.1mol dm-3-3硝酸水 0.263mol dm 硝酸水 2.63mol dm-3Hg涉及了如测得在18c时的E = 29 mV,求亚汞离子的形式。解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg2+ ,则电池反应为2NO3 a1 NO 3Hg2 NO3 2 a2 Hg2 NO3 22NO3 a2 NO3 Hg2 NO3 2ai Hg2NO3 2电池电动势为E -RT1n2a2 NO3 a Hg2 NO3 22a1 NO3 a2 Hg2 NO3作为估算，可以取aiNO3a2NO3 ; a

36、Hg2 NO3Hg2a2 Hg2 NO322C2 Hg2E -RTInzF2a2NO3 ai Hg2 NO32a NO3 a2 Hg2 NO3 28.314 291.15, 0.263 In =29mV2 965002.63所以硝酸亚汞白存在形式为Hg2+o7.22 电池 Pt | H2 (g, 100kPa I 彳寺测 pH 的溶液 II 1mol dm-3KCl | Hg2cI2(s) I Hg,在25c时测得电池电动势E=0.664V,试计算待测溶液的pH。解：电极及电池反应为阳极：H2 (g, 100kP3 - 2e- = 2H +阴极：Hg2Cl2 (s) + 2e- = 2 Hg

37、(l) + 2 Cl-电池反应：H2 (g, 100kP3 + : Hg2Cl2 (s) = 2 Hg (l)查表知(表7.8.1),在所给条件下甘汞电极的电极电势为22二 RT a H a ClRTE E- 一ln- =0.2799zF p H2 / p二zF+ 2H+ + 2 Cl-0.2799 V ,则:ln a2 H0.664=0.27998.314 298.15lna2 H2 96500a (H + ) = 3.21 x-710pH=lg a (H+) = lg3.21 X 170= 6.497.23 在电池 Pt I H2 (g, 100kPa) I HI溶液(a=1) | I2

38、(s) | Pt中，进行 如下电池反应：(1) H2 (g, 100kPa + 12 (s) - 2HI (a=1)11(2) 2H2 (g, p") + 212 (s) F r HI (aqa=1)应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E白、Gm和K。解：(1)电池反应为 H2 (g, 100kP3 + I2 (s)-12HI (a=1)时，电池反应处于标准态，即有：E。= Eg I- (a=1) I I2 I Pt - E白H+ (a=1) | H 2 (g, 100kP3 I Pt=E白溶液(a=1) I I2 (s) I Pt=0.5353V1rGm 1 zE F= 2 0

39、.5353 96500103.31kJ mol 1qrGm10331018K ' 1 exp( r -) exp1.26 10RT8.314 298.15(2)电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，E = 0.5353VGibbs自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ,但发生反应的 物质的量少了一半，即1-1rGm(2) - rGm(1)51.66 kJ mol 1根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系， 11K 三(2)K 0(1) 21.26 1018 万 1.12 1097.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池

40、反应的Gm和 K。(1) 2Ag + + H2 (g) = 2 Ag + 2H +(2) Cd + Cu2+ = Cd2+ Cu(3) Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb(4) 2Cu+ = Cu2+ + Cu解：(1) Pt I H2 (g, 100kPa I H + (a=1) II Ag + (a=1) | AgE白(1) = E日(右)-Eq (左)=0.7994V1rGm 1 zE ' 1 F= 2 0.7994 96500154.28kJ mol 1Ke 11.07 1027exp(<!) exp 2 0.7994 96500RT8.314 298.15(

41、2) Cd I Cd2+ (a=1) | Cu2+ (a=1) | Cu同理可求：E白(2) = E巳(右)-E (左)=0.3417- (-0.4032)=0.7449V rG； 2zEe 2 F= 2 0.7449 96500143.76kJ mol 1Gm 22 0.7449 9650025K 2 exp() exp 1.54 10RT8.314 298.15(3) Pt |Sri+ (a=1), Sn4+ (a=1)同理可求：E白(3) = Ee (右)-E° earGm 3 zE" 3 F= 2I Pb2+ (a=1) I Pb(左)=-0.1264 - 0.15

42、1 = -0.2774V1-0.2771 96500 53.54kJ mol 1二rGm 32 -0.2774 96500K“ 3 exp() exp RT8.314 298.154.17 10-10(4) Pt |Cu+ (a=1), 同理可求：E0 (4) = E°Cu 2+(a=1) I Cu + (a=1) I Cu-E° (左)=0.521 - 0.153 = 0.368VrGm 4zE9 4 F= 2 0.368 96500 -35.51kJ molKe 41.67 106exp(rGm4) exp 2 口368 96500 RT8.314 298.1525C标

43、准17.25将反应Ag s) + Cl2g) = AgCl s)设计成原电池，已知在2时，f H m (AgCl , s)=-127.07kJ mol 1 ,fGm(AgCl , s)=-109.79kJ mol 1电极电势 E曰(Ag+ I Ag) = 0.7994V, Ee (Cl- | Cl2 (g) | Pt) =1.3579V。(1)写出电极反应和电池图示；(2)求25c时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr；(3)求25c时AgCl的活度积。解：(1)电极反应和电池图示如下：阳极：Ag (s) + Cl- e- = AgCl (s) 1阴极：Cl2 g) + e- = Cl-2电池图示

44、：Ag|AgCl (s) |Cl- a (Cl-) |Cl2 (g, pe ) |Pt(2) rGmB fGm BBfGm3 AgCl, s -1 fGm CI2, g - fGm Ag, s1=-109.79kJ mol 1G 三 H S-T Ser GmrH m T r Sm同理可求： rHm= f Hm(AgCl , s)=-127.07kJ mol 1127.071 09.791 03d57.96J mol-1 K298.153109.79 101 965001.1377VQr = n TrSm = 2 X 298.15 X -57.96)= -34.56kJ(3) rG；zEeF；即

45、：E9=-rGmzFE日=E日(右)-E日(左)=1.3579 - E日(Cl- | AgCl (s) | Ag ) E0 (Cl- I AgCl (s) I Ag ) = 1.3579 1.1378 = 0.2201V 解法 1:设计原电池：Ag I Ag + II Cl- I AgCl (s) I Ag 电池反应：AgCl (s) - Ag + + Cl-RTECl | AgCl (s) I Ag) E 日(Ag | Ag)In a Ag a ClzF=E S(Ag I Ag) -RTln KSp AgClzF0.22010.7994-8.314 298.151 96500ln KSpAg

46、ClKSp AgCl =1.61 10-10解法2:根据能斯特方程：E4 Cl | AgCl (s) | Ag) E9 (Ag | Ag) RT ln a AgzFKs(AgCl)=a Ag a Cl_ ,即：a Ag =K；p(A gCl) / a Cl_RT e则：E-(Cl | AgCl (s) | Ag) E曰(Ag | Ag) -ln Ksp(AgCl) / a Cl_ zF8 314 298 1540.2201 0.7994ln Ksp (A gCl) / 11 96500pKSp AgCl =1.61 10-107.26 25c时，电池 Pt | H2 (g, 100kP3 I

47、H 2SO4 (b) | Ag2 SO4 (s) | Ag 的标准电动势 E白=0.627V。已知 E0 (Ag + | Ag) = 0.7994V。(1)写出电极反应和电池反应；(2) 25c时实当测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为 0.623V。已 知此H2SQ溶液的离子平均活度因子 丫 = 0.7,求b为多少；(3)计算Ag2 SO4 (s)的活度积K：；。解：(1)电极反应和电池反应如下：阳极：H2 (g, 100kPa)- 2e- = 2H +2-阴极：Ag2 SO4 (s) + 2e = 2Ag (s) + SO4电池反应：H2 (g, 100kPa + Ag2 SO4

48、(s) = 2Ag (s) + 2H+ + SO：(2) E° = E° (右)-E白(左)=E° (SO4-IAg2 SO4(s)IAg)- E9H+|H 2(g)|Pt 即：E。(SO4- I Ag2 SO4 (s) I Ag) = 0.627VRT a H a SO4In In-zF p H2 / p-E文右)E文左)耳na2H aS。4 zF p H2 / pD3a2 H a SO：a32且 b =b/4b匕贝1： E E穴右)E曰(左)-RTln4 zFbbe8.314 298.15, , 0.7b0.6232 965000.627-In 4 - b =

49、 0.9984 mol kg-12- RT(3) E 飞 S04 1Ag 2SO4(s) I Ag) E 巳(Ag | Ag)Ina AgzFKsp-(Ag2S0。=a2 Ag a S04- ，即：a Ag =/喘(Ag 2SO4)/ a S02-RRTE S041Ag 2SO4 s) I Ag) E“ Ag | Ag ) In 狙p AgzS。/ a S02 zF8 314 298 15、0.627 0.7994 8398115ln Ksp(Ag 2S04) / 12 96500p6Ksp(Ag2S0) =1.481 10 67.27 (1)已知25c时，H2O (I)的标准摩尔生成始和标准

50、摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ -moI-237.129 kJ - -m计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，1八八H2 g,100kPa + 02 g,100kPaH20 I2(2)应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势解：(1)rGmB fG? BB1nfG； H2O, I - fGm 02, g - fGm H2, g =-237.129kJ moI 2同理同理可求：rHm= fHm(H2O, I)=-285.83kJ moI 1G rGmzEeF,即:rGmzF3237.129 102 965001.229VrGm"rHm-T rSm

51、rSm =rHm- rGm3285.83237.1291011-163.344J mol K 1298.15rSm =zFdEdT p即:dEdTZf163.344 =-8.56 1 04V K 12 96500(3)设计原电池为:Pt | H2 (g, 100kP3 I H + (a=1) | 0 2 (g, 100kP3 I PtEe = E臼(右)-E3 (左)OH-|O2 (g, p9) |Pt - EH+ |H 2(g, p。)|Pt=1.229V7.28已知 25 C 时 E白(Fe3+|Fe) = -0.036V, E 白(Fe3+,Fe2+) =0.770VO试计算25 oC时

52、电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E日(Fe2+ | Fe)解：上述各电极的电极反应分别为Fe3+ + 3e- = Fe(1)Fe3+ + e- = Fe2+F8+ + 2e- = Fe(3)显然，(3) = (1) - (2),因此Ge rGm2-2E Fe2 |Fe F-3ErGm 1 -戌 2Fe3 |Fe F E Fe3|Fe2一 一 2 一E Fe | Fe3EFe3 |Fe30.0362 0.439VE Fe3 | Fe22 0.7707.29 已知 25 C 时 AgBr 的溶度积 K； 4.88 1013, E° (Ag + I Ag)= 0.7994V, E白(Br- | Br 2 (g) I Pt) =1.006V。试计算 25c 时。(1)银-澳化银电极的标准电极电势 E0 (Br- I Ag Br (s) | Ag );(2) Ag Br (s)的标准生成吉布斯函数。Ag+ + Br解：(1)设计电池Ag | Ag+ II Br-