松香改性酚醛环氧树脂的固化反应动力学研究

1、松香改性酚醛环氧树脂的固化反应动力学研究李晓燕1,陈清松1*,柯金炼2,刘月蓉2(1.福建师范大学化学与材料学院福建福州 350007;2.福建省林业科学研究院福建福州 350012摘要:以自制的松香改性酚醛环氧树脂(RPAE为对象,采用差示扫描量热法研究了其与4,4-二氨基二苯砜组成的体系(RPAE/DDS的固化动力学,利用Kissinger方程计算得到体系的固化热约为109.29 J/g,表观活化能为51.56 kJ/mol,该体系反应级数为0.85,近似为1级反应,反应速率常数为2.69×104 S-1。采用Ozawa-Flynn-Wall方程分析,得到体系的表观活化能为70.

2、1 kJ/mol。关键词:松香改性酚醛环氧树脂;DDS;动力学;反应热;表观活化能中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:Study on Curing Kinetics of Rosin Modified Phenol-Aldehyde Epoxy Resins LI Xiao-Yan 1, CHEN Qing-Song 1*, KE Jinlian2, LIU Yuerong2(1.College of Chemistry & Materials Science, Fujian Normal University, Fuzhou, Fujian, 350007;2.Fu

3、jian Academy of Forestry, Fuzhou, Fujian, 350012Abstract: Kinetics of curing reaction of rosin modified phenol-aldehyde epoxy resins (RPAE with 4,4'-diamino diphenyl sulphone (DDS was investigated by DSC. The curing kinetics equations were deduced from Kissinger equation and Ozawa-Flynn-Wall equ

4、ation. The parameters obtained by Kissinger are as following: the curing reaction heat is 109.29 J/g, the apparent activation energies is 51.56 kJ/mol, the curing reaction order is 0.85, near 1, the reaction rate constant is 2.69×104 S-1. The apparent activation energy obtained by Ozawa-Flynn-W

5、all is 70.1 kJ/mol.Keywords: Rosin modified phenol-aldehyde epoxy resin, DDS, curing kinetics, reaction heat, apparent activation energy环氧树脂是一种具有优良性能的高分子树脂,但存在耐热性较差的缺点,作者以松香为主要原料,利用松香树脂酸的脂环结构,合成具有多官能度及刚性结构的环氧树脂(松香改性酚醛环氧树脂,RPAE,使其具有优良耐热性和电学性能1。环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体,单纯的树脂几乎没有多大的使用价值,它必须加入固化剂使之成为三向网状立体结构

6、、不溶不熔的高聚物后才呈现出一系列的优良性能,才有实用价值。这些高聚物随着固化剂种类、用量、固化条件的不同,结构和性能又是千差万别。因此,对环氧树脂进行固化行为的研究,对日后产品的实际应用具有重要的意义。目前,环氧树脂的固化反应大都采用热分析的方法进行研究26。对于比较简单的固化反应,采用差示扫描量热法(DSC结合固化反应动力学模型,借助于计算机作数据处理,可得到比较理想的动力学方程。因此本文采用动态DSC法跟踪了松香改性酚醛环氧树脂的固化反应过程,研究其固化反应动力学。1 实验部分收稿日期:2008-10- * 通讯联系人:陈清松,副教授,硕士生导师。基金项目:福建省科技计划重点项目(200

7、2N029作者简介:李晓燕(1976-,女,讲师;E-mail:yanzi504;主要从事松香松节油及高分子材料研究。 图2 不同配比对固化反应放热峰的各项温度的影响 Fig.2 Effect of different proportion of RPAE/DDS on the temperatures of curing exotherm1.1 原料松香改性酚醛环氧树脂(RPAE :自制,环氧值:0.28 mol/100g ,4,4-二氨基二苯砜(DDS ,CP 。1.2 表征方法及测试仪器DSC :德国耐驰公司STA449C 热分析仪,参比:Al 2O 3,动态氮气气氛。1.3 实验RPA

8、E 与DDS 固化剂按照不同的配比,通过加热熔融共混的方法混合均匀,减压脱气半小时,在0下保存待测。测试在高纯氮的气氛下进行,样品用量约为5 g 。首先在10/min 的升温速率下,测定不同配比的树脂/固化剂的DSC 曲线,然后选定一种配比,在不同的升温速率下,测试它们的DSC 曲线。2 结果与讨论2.1 环氧树脂/DDS 固化剂配比对固化反应的影响在相同的升温速率下(10/min ,分别测量了4种不同配比对固化反应的影响,结果见图1。曲线14分别代表RPAE 与DDS 的配比分别为100:10(1#,100:15(2#,100:20(3#,100:25(4#的DSC 谱图。从图中可以看出,每

9、条曲线都呈现2个放热峰。其中,第一个放热峰是体系固化放热反应峰,而第二个峰是温度到了300以后,固化产物开始分解而产生的分解放热峰。因此选择第一个放热峰作为研究对象。 从图1可以得到在这4个配比下,固化反应的起始温度(T i 、峰值温度(T t 及终止温度(T e ,结果见图2。从图2可以看出,不同配比下,固化的各项温度均随着固化剂与环氧树脂的配比的增大而降低,峰值温度降的比例最大,而固化起始温度降低得很缓慢,基本上在170左右,没有很大的变化,这说明此固化反应无论固化剂含量多少,均要达到一定的温度才开始固化,这就要求在选择固化工艺时,起始的固化温度不能过低。从峰值温度和终止温度来看,随着固化

10、剂与环氧树脂的配比R 的增大,这两个温度先较快地降低,后趋平坦,说明当体系中固化剂含量达到一定量时,再增大其用量,固化效果提高不明显。图1环氧树脂/DDS 不同配比的DSC 曲线Fig.1 The DSC curves for RPAE/DDS with differentproportion 图3 不同配比下固化度与温度的关系曲线Fig.3 Relationship of curing degree and temperature of different proportion 表1 不同升温速率下松香改性酚醛环氧树脂的固化温度Table 1 Curing temperatures of R

11、PAE with different heating-up rate2.2 固化反应转化率与固化温度的关系图3 表明了固化剂与环氧树脂不同配比下,固化度与温度的关系。从图3可以看出,固化剂含量越高,第一步固化反应的转化率,也就是固化度增加得越快,固化度的突越增大。因为固化剂含量高,反应速率加快,达到一定固化度的时间缩短,固化反应达到完全的温度也就越低。由此可以看出,固化剂与环氧树脂的配比要比理论配比稍高,因此选择配比为0.2是可行的。 2.3 升温速率对固化反应的影响 固定固化剂与环氧树脂的配比R =0.2,以5/min ,10/min ,15/min 及20/min 的不同升温速率做DSC

12、测试,得到如图4所示的松香改性酚醛环氧树脂的固化曲线。从图中可以看出,四条升温曲线均存在两个放热峰。当升温速率较慢时,放热峰就显得宽而缓,随着升温速率的加快,放热峰变得越来越窄和尖锐。特别对于升温速率为5/min 时,第二个放热峰更是趋于平缓,没有出现象其他三条曲线那样有明显的第二个放热峰,只是显示为一个平缓的肩峰。从四条DSC 曲线来看,第二个放热峰均出现在300以后,峰值温度更是大都超过了350,此时,固化体系已经开始分解,这第二个放热峰是RPAE/DDS 体系的分解放热峰。因此,我们选择第一个放热峰,也就是体系固化反应放热峰作为我们进行固化反应动力学的研究对象。表1列出了几个不同的升温速

13、率下,松香改性酚醛环氧树脂的固化起始温度、峰值温度和终止温度。从表中可以看出,随着升温速率的提高,放热峰的起始温度、峰值温度和终止温度都呈上升的趋势。但固化起始温度变化不大,都在170左右,这也证明了此固化反应的起始温度不能太低。固化温度( 升温速率( K/minT i T t T e 5168.7 232.3 281.4 10170.1 254.5 304.9 15170.2 277.1 317.6 20 174.6 281.4 319.12.4 固化反应动力学从20世纪50年代初开始,利用热分析技术研究固化反应动力学已经从初步走向成熟,在几图4 不同升温速率对固化反应的影响 Fig.4 E

14、ffect of different heating-up rate on curing reaction十年的时间里发表了几十种动力学参数处理方程,其中在研究环氧树脂固化动力学方面比较公认的是使用Kissinger 方程和Ozawa 方程7-9。由于固化反应动力学相当复杂,毫无修正地应用于树脂体系的固化是不完善的,但作为相对性的比较还是可行的。下面,将利用这两个方程对松香改性酚醛环氧树脂与DDS的固化反应动力学进行研究。分别对以10 K/min 、15 K/min 、20 K/min 的升温速率进行固化的DSC 曲线进行积分,可以得到固化热(H ,列表如2所示。从表中可以看出,随着升温速率的

15、加快,固化反应热是逐渐降低。因为在升温速率越慢,固化反应进行的越彻底,达到固化终点所放出的热量也就越多,固化热H 也就越大。通过对不同升温速率下的固化热取平均值可得出该固化反应的固化热为约109.29 J/g 。升温速率(K/min 5 10 15 20H (J/g 132.2 121.5 95.51 87.96 平均值(J/g 109.29Kissinger 方程表示如下:d(1/T t =-E/R dln(/T t 2式(1,式中:-升温速率,T t -峰值温度,E -表观活化能,R -气体常数。将式(1进行积分,得到式(2。=-(E/RT ln(/T t 2式(2t +C 式中:C -常

16、数。 在以 5 K/min ,10 K/min ,15 K/min ,20 K/min 为升温速率的DSC 曲线中找到这4条固化反应曲线各自的峰值温度T t ,对ln(/T t 2-1/T t 作线性回归,如图5所示。可得直线的 树脂体系的固化反应级数可由Crane 方程求得。式中n 为反应级数。当E/nR 比2T t 大地多时,可以将2T t 忽略不计,这样,式(3就可以近似表示为式(4: -11-10-9.8-9.6-9.41.75 1.8 1.85 1.9 1.952表2 不同升温速率下固化反应的固化热Table 2 Curing heat of curing reaction with

17、 different heating-up rated ln d (1/T t =-(E n R +2T t 式(3表3 松香改性酚醛环氧树脂的各项动力学参数 Table 3 Kinetic parameters of RAPE dln d(1/T t =-EnR 式(4将式(4进行积分,可得到式(5:1/T t =-E nR 式(5 ln *+C 作ln - 1/T t 线性回归,如图6 所示。从斜率可求得反应级数n 。 线性回归的结果是:斜率为-7.266×103。利用此斜率,结合式(5来计算反应级数n ,计算结果为0.85,说明该体系固化反应的反应级数接近1,近似为1级反应。在

18、固化反应中,固化反应速率方程可简单表示为:d /dt =k(1-n式中:-固化度;t -时间;k -反应速率常数;n -反应级数。由于固化反应是个复杂反应,固化反应速率常数不是个真正的常数,它是随温度变化的一个变量,可通过Arrhenius 方程来求。Arrhenius 方程为:k=Aexp(-E/RT 。此方程中,频率因子A 的确定可通过Kissinger 法计算频率因子的近似值公式求得,此公式如下所示:A E (/RT p 2E exp RT p 式(6将4个不同地升温速率及其相对应的峰值温度分别代入式(6中,计算各自的频率因子,然后取平均值,得A=2.69×104(1/s。将所

19、求得的A 值和表观活化能E 代入Arrhenius 方程,得到反应速率常数k 与温度T 的关系为:k=2.69×104exp(-6202/T。反应速率常数k 同反应温度T 之间的关系曲线见图7。反应速率常数是随着温度的升高而急剧增大。将计算求得的各项动力学参数归纳列表如下:H (J/g E(kJ/moln A(1/s 109.29 51.56 0.85 2.69×104RPAE/DDS 的反应是放热反应,其放热量与树脂官能团的种类、参与反应的官能团数目、固化剂的种类和用量等有关。但对于配方一定的情况下,总的固化反应也应该是固定的。因此可以00.511.526 假定 RPAE

20、/DDS 的固化反应在有限的温度范围内， 单位数量的固化反应放出的热量不随温度而改 变， 那么通过对 DSC 曲线进行积分， 从固化反应起始到反应的某个温度期间的反应热与完全固化 所放出的总热量之比可得到此温度下的固化度。用式子表示为： H t ×100 式（7） H 0 式中：Ht固化反应进行到 t 时刻的反应热； H0完全固化时放出的总热量。 Doyle 根据式（7）和 Arrhenius 方程进行积分和近似处理，得到 Doyle 固化动力学方程如式 （8）所示12： lg lg ( AE E 2.315 0.4567 RT Rf( 式（8） 式中：A常数；f(反应速率；T温度。

21、 若取不同升温速率下的某一相同转化率 （即当 为常数）时，则 f(不管反应级数 n 是多 少，也是常数。因此，对于相同转化率，Ozawa，J H Flynn 和 L A Wall 在此基础上，发展得到 Ozawa-Flynn-Wall 方程。 在某一相同转化率即 为常数时， （2） 将式 微分后再积分即可求得式 （9） ： lg + 0.4567 E × 1 = C R T 式（9） 其中：C常数。 作 lg-1/T 线性回归，便可由斜率求得活化能 E。 从 为 10开始，每隔 10的固化度，作 lg-1/T 线性回归，得到如图 8 所示的 RPAE /DDS 的第一步固化反应的线性

22、回归曲线。 lg T-1 × 103 1:10%；2:20%；3:30%；4:40%；5:50%；6:60%；7:70%；8:80%；9:90% 图 8 通过 Ozawa-Flynn-Wall 方程计算的反应的线性回归曲线 Fig.8 Linear-regression curve of curing reaction through Ozawa-Flynn-Wall equation 1:10%, 2:20%, 3:30%, 4:40%, 5:50%, 6:60%, 7:70%, 8:80%, 9:90% 通过各条回归曲线的斜率可求得不同固化度下的表观活化能，列表如下： 表 4 松

23、香改性酚醛环氧树脂/DDS 的固化反应活化能 Table 4 /% E(kJ/mol E (kJ/mol Activity energies of curing reaction of RPAE/DDS 20 66.6 30 65.5 40 65.5 50 67.0 70.1 60 71.0 70 74.6 80 74.6 90 76.0 10 70.1 7 通过比较 Kissinger 方程和 Ozawa-Flynn-Wall 方程发现，用后者计算得到的表观活化能比前 者高。 参考文献： 1 陈清松(Chen Qing-Song, 李晓燕(Li Xiao-Yan, 柯金炼(Ke Jin-Lian, 等. 广州化学(Guang Zhou Chem., 2007, 32(4: 6-11. 2 Li Y. S. , Li M. S. , Chang F. C. . J. Appl. Polym. Sci. , 1999, 67(11: 3614-3624.