用卤仿反应合成丙酸的研究-

1、用卤仿反应合成丙酸的研究张红1,李森2,杨辉荣3(11广东药学院药学系,广东广州510224;21如皋市环境保护局,江苏如皋226500;31广东工业大学化工系,广东广州510090摘要:通过正交设计试验法获得了以丁酮为原料经卤仿反应合成丙酸的最佳反应条件:N aC l O 与底物丁酮的摩尔比为4151;反应时间4h ;溶剂用量为30m l 。关键词:丙酸;丁酮;卤仿反应中图分类号:TQ 225112文献标识码:A 文章编号:1004-0404(200003-0022-03收稿日期:1999207223作者简介:张红(19702,女,1991年毕业于华东理工大学精细化工专业,1999年获广东工

2、业大学应用化学专业工学硕士学位。从事药品、香料、食品添加剂等精细化学品的合成研究。发表论文10篇,发明专利1项。1前言丙酸及其衍生物是重要的有机原料及精细化工产品,在有机合成、食品、涂料、染料、香料、医药、林产化学工业及其它一些部门中有着广泛的用途。主要可用作食品防腐剂、谷物及饲料的防霉保存剂、香料及香料中间体、农用除莠剂、醋酸丙酸纤维素等等1。关于丙酸的合成方法已有多个综述2,3,国外一些大公司主要采用丙醛氧化法和直接羰基合成法。我国的丙酸生产十分落后,只有几家小规模轻油氧化法副产丙酸的装置,产量低、质量差,而且多为自产自用,因此我国丙酸主要依靠进口,1998年全年进口79101581t 4

3、。近年来,国内对丙酸工艺研究非常活跃,如广东工业大学研究了甲醇、乙醇、丙醇催化转化制丙酸及其酯的新工艺5,其中以乙醇羰基化收率最高,优化后收率85%,转化率95%以上。但存在反应温度高(240以上、设备复杂、双金属催化剂制备难且寿命短等缺点。作者以减碳为工艺路线设计原则,以四个碳的丁酮为起始原料,经卤仿反应而制得少一个碳的丙酸,同时还可副产氯仿。原料丁酮是干馏木材的蒸出液(木醇油的重要组成部分,工业上从仲丁醇、丁烷等制取,来源丰富,价格低廉。反应方程式如下:C CH 3CH 2OCH 3N aC l OH +CH 3CH 2COOH +CHC l 32实验步骤211次氯酸钠有效氯测定用间接碘量

4、法测定,其原理为:在酸性介质中次氯酸根与碘化钾反应析出碘,以淀粉为指示剂用硫代硫酸钠标准液滴定,蓝色消失即为终点,见文献6。212丙酸的制备在装有搅拌器、冷凝管及温度计的500m l 三口烧瓶中,加入012m o l 丁酮、30m l 1,42二氧六环及350m l 次氯酸钠溶液(预先冷至10以下,开动搅拌,混合物立即变温热,在5m in 内开始回流(如太剧烈可停止搅拌并适当冷却,继续搅拌反应4h ,这时反应物温度降至室温,加入少许亚硫酸氢钠饱和溶液以破坏过量的次氯酸钠,至淀粉-K I 试纸不变色。冷却下,滴加质量分数为50%的硫酸,至刚果红试纸呈酸性反应。分层后,水层用乙醚萃取4次以上。常压

5、蒸馏除去乙醚、氯仿等后,收集138145馏分即为丙酸(沸点14111,产率5612%。产物是一种有强烈辛辣味的无色油状液体,20时,其折光率113860,与文献7一致。3结果与讨论影响卤仿反应的主要因素有:N aC l O 和底物丁酮的摩尔比(A 、反应时间(B 、溶剂1,42二氧六环的用量(C 。在文献8基础上各设三个水平,见表1。反应时,按照上节所述丙酸的制备步骤来操作,投料量每次以012m o l 丁酮为基准,控制表1所述的三因素三水平,按L 9(33正交试验表来安排实验,正交试验安排及结果见表2。将实验结果用正交试验极差分析法分析,计算结22湖北化工2000年第3期表1卤仿反应因素水平

6、表N aC l O 丁酮反应时间 h溶剂用量 m l315121041513205151430果见表2。本反应中C 列极差最大,B 列稍次于C 列,A 列最小。这反应了因素C 变动时,产率变动最大,因素B 对产率的影响也较大,因素A 的影响最小 。因此,所选三因素对产率的影响程度为:C >B >A 。由正交试验结果,作反应因素水平平均产率效应曲线图,见图1。因素B 、C 的补点实验数据一并画上。选取因素的水平好坏与要求的指标有关。本实验的目的是优化条件,以取得较高产率,故选取每个因表2卤仿反应L 9(33正交设计试验表实验号N aC l O 酮反应时间 h溶剂用量 m l产率 %1

7、31512102316231513203515331514304615441512203416541513305016641514103410751512303614851513103210951514204015K 11051694168916K 2119121181111016K 3108191211013315K 1 3351231152919K 2 3391739143619K 33361340134415补点-4110(5h 4618(40m l 极差R 4158181416最优水平A 2B 3C 3图1卤仿反应因素水平平均产率效应曲线图素中K 最大的那个水平为最佳反应条件,本反应最

8、佳组合是A 2B 3C 3(B 、C 点产率虽呈增加趋势,经补点实验发现二者产率都增加很少,见图1,为节约起见,仍以B 3、C 3为最佳,即N aC l O 与底物酮的摩尔比为4151;反应时间4h ;溶剂用量为30m l 。在此最佳条件下反应,产率5612%,高于正交表中的任一次实验,这说明,经正交试验选定的条件是合适的、有效的。4卤仿反应机理卤仿反应作为一个经典的有机反应,其机理、具体过程一直很少有人研究。1987年,Cesar Zucco 等9系统研究了-CC l 3作为离去基团的离去能力。他们研究了X -C 6H 4-COC l 3(X =H ,OM e ,C l 在pH 515131

9、2范围内的碱水解,在所有反应中产物都是氯仿和对应的苯甲酸盐。反应经过一个加成-消除型机理。第一步加成生成一价和 或二价阴离子中间态取决于反应pH 值,从一价和 或二价阴离子中间态上消除-CC l 3基团是反应的决定步骤。J G B en jam in 等认为卤仿反应由一系列复杂的竞争和 或连串反应(com petitive and o r con secu tivereacti on s 组成10,其净反应如下:CRO CH 3+3X 2+4OH -CHX 3+RCOO -+3X -+3H 2OR 代表CH 3CH 2-,X 代表C l5结论作者从减碳的新角度设计工艺路线,以丁酮为原料经卤仿反

10、应制得丙酸,并用正交设计试验法得到卤仿反应最佳条件;N aC l O 与底物丁酮的摩尔比为4151;反应时间4h ;溶剂用量为30m l 。在此最佳条件下反应,丙酸产率5612%。本工艺具有原料来源丰富且价格低廉、反应条件温和(无需高温高压、操作简便(无需特制的催化剂以及反应设备简单(只需普322000年第3期张红等:用卤仿反应合成丙酸的研究通反应釜、规模可大可小等优点,而且还可副产氯仿。但因丙酸在水溶液中溶解度较大,用乙醚萃取产率不够高,如能使丙酸从水溶液中尽可能完全分离出来,则产率可提高至80%90%。参考文献:1张威1丙醛系列产品的利用J1吉林石油化工,1991,(2:3824012张新

11、杰,赵维君1丙酸合成工艺进展J1精细石油化工,1992,(5:4524813张红,张静,杨辉荣1丙酸合成中乙烯路线现状J1广州化工,1998,(1:3323614中国化工信息,1999,(8:1415刘锋1广东工业大学硕士论文C,199916王才良主编1中国化工产品分析方法手册(无机分册M1北京:农业出版社,1992:10662106717樊熊廷,伍建南,孙福生主编1英汉精细化学品辞典M1北京:北京理工大学出版社,1994:106718E C霍宁主编1南京大学化学系有机教研室译1有机合成M1第三集,北京:科学出版社,1981:18621871 9Cesar Zucco,C laudi o F

12、L i m a,M arco s C R ezende,et al.J o rg chem.1987,52:535625359110Benjam in J G,Cynth ia L S,et al.J o rg chem.1986,51:3233232341Study on Syn thesiz i ng Propano ic Ac id w ith loform ReactionZHANG Hong1,L I Sen2,YANG Hu i-rong3(11D ep a rt m en t of P ha r m acy,Guang d ong P ha r m aceu tica l Col

13、leg e,Guang z hou510224,Ch ina;21E nv ironm en t P rotection B u reau,R ug ao226500,Ch ina;31D ep a rt m en t of Che m ica l E ng ineering,Guang d ong U n iversity of T echnology,Guang z hou510090,Ch inaAbstract:P rop ano ic acid w as syn thesized w ith halofo r m reacti on from bu tanone.H alofo r

14、m reacti on p aram eters w ere op ti m ized by L9(33the o rthogonal design exp eri m en t,w h ich w ere m o lar rati o of N aC1O and bu tanone4151,reacti on ti m e4h,vo lum e of1,42di oxane30m l.Keywords:p ropano ic acid;bu tanone;halofo r m reacti on(上接第21页312由三氟甲苯胺制备三氟乙酸的机理由于三氟甲苯上的三氟甲基是强吸电子基团,使得苯环

15、活性降低,难于直接氧化破坏得到三氟乙酸。当在三氟甲苯的间位引入一个斥电子基团胺基时,两种不同基团相互作用使得32三氟甲苯胺中苯环在强氧化剂的存在下氧化断裂而得到三氟乙酸。其氧化的可能机理为:32三氟甲苯胺先变为亚胺(可由反应后得到的少量偶氮化合物得到证实,亚胺再被氧化为醌,醌进一步氧化破坏而得到最终产物三氟乙酸。过程如下:CF3N H2OCF3N HOCF 3O OCF3COOH由于直接在三氟甲苯上引入胺基很难,故采用先硝化后还原的方法。参考文献:1尤来方,吴江平,韩箴贤1三氟醋酸的应用和制备J1有机氟工业,1996,(1:612黄筱玲,邱革平1杀菌剂32三氟甲基水杨酰苯胺的合成J1有机氟工业

16、,1994,(1:11Prepara tion of Tr if luoroacetic Ac id from m-Am i nobenzotr if luor ideL IU Yan-feng1,LONG Si-hu i2,HUANG X i ao-l i ng2(11OU YA N G Y u M id d le S chool,H eng d ong421411,Ch ina;21D ep a rt m en t of Che m istry,W uhan U n iversity,W uhan430072,Ch inaAbstract:B y first n itrating and then reduci