实验十二 液相反应平衡常数

1、实验十二 液相反应平衡常数【目的要求】1. 用分光光度法测定弱电解质的电离常数。2. 掌握分光光度法测定甲基红电离常数的基本原理。3. 掌握分光光度计及pH计的正确使用方法。【实验原理】弱电解质的电离常数测定方法很多，如电导法、电位法、分光光度法等。本实验测定电解质(甲基红)的电离常数，是根据甲基红在电离前后具有不同颜色和对单色光的吸收特性，借助于分光光度法的原理，测定其电离常数，甲基红在溶液中的电离可表示为：简写为： HMRHMR酸式 碱式则其电离平衡常数K表示为： (1)或 (2)由(2)式可知，通过测定甲基红溶液的pH值，再根据分光光度法(多组分测定方法)测得MR-和HMR值，即可求得p

2、K值。根据朗伯-比耳(Lanbert-Bear)定律，溶液对单色光的吸收遵守下列关系式：  (3)式中，A为吸光度； I/I0为透光率T；C为溶液浓度；l为溶液的厚度；k为消光系数。溶液中如含有一种组分，其对不同波长的单色光的吸收程度，如以波长()为横坐标，吸光度(A)为纵坐标可得一条曲线，如图2-12-1中单组分a和单组分b的曲线均称为吸收曲线，亦称吸收光谱曲线。根据公式(3)，当吸收槽长度一定时，则： AakaCa (4)AbkbCb (5)如在该波长时，溶液遵守朗伯-比耳定律，可选用此波长进行单组分的测定。溶液中如含有两种组分(或两种组分以上)的溶液，又具有特征的光吸收曲线，并

3、在各组分的吸收曲线互不干扰时，可在不同波长下，对各组分进行吸光度测定。图2-12-1 部分重合的光吸收曲线当溶液中两种组分a、b各具有特征的光吸收曲线，且均遵守朗伯-比耳定律，但吸收曲线部分重合，如图2-12-1所示，则两组分(a+b)溶液的吸光度应等于各组分吸光度之和，即吸光度具有加和性。当吸收槽长度一定时，则混合溶液在波长分别为a和b时的吸光度 可表示为： (6) (7)由光谱曲线可知，组分a代表HMR，组分b代表MR-，根据(6)式可得到MR-即： (8)将式(8)代入式(7)则可得HMR即： (9)式中，分别表示单组分在波长为a和b时的k值。而a和b可以通过测定单组分的光吸收曲线，分别

4、求得其最大吸收波长。如在该波长下，各组分均遵守朗伯-比耳定律，则其测得的吸光度与单组分浓度应为线性关系，直线的斜率即为k值，再通过两组分的混合溶液可以测得 ，根据(8)、(9)两式可以求出MR-和HMR值。【仪器试剂】分光光度计1台；酸度计1台；饱和甘汞电极(217型，1支)；玻璃电极1支；容量瓶(100mL，5只、50mL，2只、25mL，6只)；量筒(50mL，1只)；烧杯(50mL，4只)；移液管(10mL，1支、5mL，1支)。95%乙醇(A.R.)；HCl(0.1mol·dm-3)；甲基红(A.R.)；醋酸钠(0.05mol·dm-3、0.01mol·d

5、m-3)；醋酸(0.02mol·dm-3) 。【实验步骤】1. 制备溶液(1) 甲基红溶液 称取0.400g甲基红，加入300mL95%的乙醇，待溶后，用蒸馏水稀释至500mL容量瓶中。(2) 甲基红标准溶液 取10.00mL上述溶液，加入50mL95%乙醇，用蒸馏水稀释至100mL容量瓶中。(3) 溶液a 取10.00mL甲基红标准溶液，加入0.1mol·dm-3盐酸10mL，用蒸馏水稀释至100mL容量瓶中。(4) 溶液b 取10.00mL甲基红标准溶液，加入0.05mol·dm-3醋酸钠20mL，用蒸馏水稀释至100mL容量瓶中。将溶液a、b和空白液(蒸馏水

6、)分别放入三个洁净的比色皿内。2. 吸收光谱曲线的测定接通电压，预热仪器。测定溶液a和溶液b的吸收光谱曲线，求出最大吸收峰的波长a和b。波长从380nm开始，每隔20nm测定一次，在吸收高峰附近，每隔5nm测定一次，每改变一次波长都要用空白溶液校正，直至波长为600nm为止。作A-曲线。求出波长a和b值。3. 验证朗伯-比耳定律，并求出 (1) 分别移取溶液a 5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL分别于四个25mL容量瓶中，然后用0.01mol·dm-3盐酸稀释至刻度，此时甲基红主要以HMR形式存在。(2) 分别移取溶液b 5.00mL、10.00mL、15.

7、00mL、20.00mL分别于四个25mL容量瓶中，用0.01mol·dm-3醋酸钠稀释至刻度，此时甲基红主要以MR-形式存在。(3) 在波长为a、b处分别测定上述各溶液的吸光度A。如果在a、b处，上述溶液符合朗伯-比耳定律，则可得四条A-C直线，由此可求出值。4. 测定混合溶液的总吸光度及其pH值。(1) 取4个100mL容量瓶，分别配制含甲基红标准液、醋酸钠溶液和醋酸溶液的四种混合溶液，四种溶液的pH值约为2、4、8和10，先计算所需的各溶液mL数。并列表：编号试剂用量/mL甲基红标准液醋酸纳溶液(0.05mol·dm-3)醋酸溶液(0.02mol·

8、dm-3)    (2) 分别用a和b波长测定上述四个溶液的总吸光度。(3) 测定上述四个溶液的pH值。【注意事项】 使用分光光度计时，先接通电源，预热20min。为了延长光电管的寿命，在不测定时，应将暗盒盖打开。 使用酸度计前应预热半小时，使仪器稳定。 玻璃电极使用前需在蒸馏水中浸泡一昼夜。 使用饱和甘汞电极时应将上面的小橡皮塞及下端橡皮套取下来，以保持液位压差。【数据处理】1. 将实验步骤3和4中的数据分别列入以下二个表中： 溶液相对浓度    编号pH  2. 根据实验步骤2测得的数据作A-图，绘制溶液a和溶液b的吸收光谱曲线，

9、求出最大吸收峰的波长a和b。3. 实验步骤3中得到四组A-C关系图，从图上可求得单组分溶液a和溶液b在波长各为a和b时的四个吸光系数 4. 由实验步骤4所测得的混合溶液的总吸光度，根据(8)、(9)两式，求出各混合溶液中MR-、HMR值。5. 根据测得的pH值，按(2)式求出各混合溶液中甲基红的电离平衡常数。思 考 题1. 测定的溶液中为什么要加入盐酸、醋酸钠和醋酸？2. 在测定吸光度时，为什么每个波长都要用空白液校正零点？理论上应该用什么溶液作为空白溶液？本实验用的是什么溶液？3. 本实验应怎样选择比色皿？【讨论】1. 分光光度法是建立在物质对辐射的选择性吸收的基础上，基于电子跃迁而产生的特征吸收光谱，因此在实际测定中，须将每一种单色光分别、依次地通过某一溶液，作出吸收光谱曲线图，从图上找出对应于某波长的最大吸收峰，用该波长的入射光通过该溶液不仅有着最佳的灵敏度，而且在该波长附近测定的吸光度有最小的误差，这是因为在该波长的最大吸收峰附近dA/d0，而在其它波长时dA/d数据很大，波长稍有改变，会引入很大的误差。2. 本实验是利用分光光度法来研究溶液中的化学反应平衡问题，较传统的化学法、电动势法研