PVC增韧改性技术研究近况

1、PVC增韧改性技术研究近况摘要：主要从弹性体增韧和纳米粒子增韧两个方面综述了国内外聚氯乙烯（PVC）曾韧改性技术的研究近况。聚氯乙烯（PVC是一种耐化学腐蚀、耐磨、难燃、电绝缘性好、力学性能较佳的通用树脂，该材料不仅综合性能优良，而且价格低廉，广泛应用于工业和日常生活用品中。但是PVC的韧性（尤其是低温韧性）较差，其缺口冲击强度仅为 35 kJ/m2,所以为提高PVC硬质）材料的冲击强度，必须对其进行增韧改性1-2。提高PVC韧性的方法主要包括普通共聚改性、接枝共聚改性和共混改性等。其中普通共聚改性（如氯乙烯与丙烯酸辛酯的共聚等）的成本较高，效果也不尽如人意。接枝共聚改性的效果则优于普通共聚改

2、性（如将核壳结构的聚丙烯酸酯（AIM）乳液与PVC树脂接枝共聚3），但这种改性方法一般需要经过很复杂的化学反应，对工艺和设备的要求相对较高。而共混改性则是通过物理共混，使冲击改性剂均匀地分散在PVC基体中，从而提高材料的冲击韧性。该方法简单易行，具有良好的应用前景，因此本文主要讨论了 PVC的共混改性，并着重介绍了弹性体增韧改性和纳米粒子增韧改性。1 弹性体增韧PVC由于弹性体具有较高的韧性、延展性以及耐磨性，所以一般选用弹性体对PVC进行增韧改性 4。该PVC增韧体系，是以PVC为连续相、弹性体为分散相的两相共混体系。一般地，弹性体可以选用橡胶或热塑性弹性体等。1.1 NBR增韧 PVC丁睛

3、橡胶（NBR是一种由丁二烯与丙烯睛共聚制备而成的合成橡胶，其与 PVC相容性良好，并且具有耐油、耐老化、耐磨损等优点，因此很早就已商品 化并被广泛应用。采用NBR对PVC进行增韧改性，不但增韧效果明显，而且该 增韧体系的耐热性和化学热稳定性亦得到改善5。NBR可与纳米粒子并用，共同对 PVC进行增韧。王庆国等6制备出二元复合材料PVC超细全硫化粉末丁睛橡胶（NBR-UFPR）及三元 复合材料PVC/NBR-UFPR内米CaCO3,并研究了 3种不同粒径NBR-UFPR寸硬质PVC性能的影响。研究发现，3种NBR-UFPR匀能提高PVC材料的耐热性、热稳定性和冲击强度；而且这 3种 不同粒径的N

4、BRUFP电子均能在PVC基体中均匀分散；另外并用增韧剂 NBR- UFPR纳米 CaCO3对PVC具有更显著的增韧效果。杨坤民等7研究了 NBR对PVC的增韧改性。卫果发现，当 NBR中丙烯睛（ACN羽质 量分数为20%寸，其对PVC的增韧效果最佳。而采用接枝了甲基丙烯酸甲酯 （MMA）的粉末NBR与PVC共混，能使PVC的缺口冲击强度从 4.66 kJ/m2 提高到 9.68 kJ/m2。另外，xx兴元等8研究发现，采用新型改性粉末 NBR能够有效提高PVC糊树脂的韧性。1.2 MBS增韧 PVCMBS树脂即甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，以之为增韧剂可使 PVC 的冲击强度和耐热性

5、均得到改善，并具有较好的耐寒性。该增韧 PVC在-40C时 仍能保持足够韧性，在8590 条件下亦能保持一定的刚性9。一般地，当MBS中橡胶粒子的粒径为0.16师时，其对PVC的增韧效 果最好；而当MBS中丁二烯的含量为40%寸，PVC/MBS共混物的韧性最佳；另 外随着MBS用量的增加，PVC/MB*混物的冲击强度先增大后减小，并存在一 个最大值。Zhou 等10将PVC与MBS共混，并研究了 MBS中橡胶粒子的粒径对 PVC/MBS共混物力学性能和形变机制的影响。研究发现，当橡胶粒子的粒径较大时(100280 nm),共混物存在十分明显的应力白化现象；而当橡胶粒子粒径较小时 (83 nm)

6、,该应力白化现象则不明显。另外通过缺口冲击强度测试发现，橡胶粒 子粒径较小的MBS能更有效地提高PVC的冲击强度，该现象在橡胶含量较低或 低温时更为明显。xx 等11制备了 MBS核-壳接枝共聚物，并将其与PVC共混彳#到PVC/MBS共混 物。结果表明，当MBS的核壳比降低时，PVC/MBS共混物实现脆韧转变所需丁 苯橡胶(SBR的质量分数也随之下降。当 MBS壳层含量增加到一定量时，MBS粒 子实现了均匀分散(以单一粒子状态)，此时应力集中点比较均匀，材料受冲击所产生的应力场也就容易叠加在一起，促使 PVC基体通过塑性流动吸收大量的冲击 能，进而提高MBS对PVC的增韧效率。xx12将 M

7、BS与 CaCO3复配，制备出高抗冲 PVG研究发现，MBS与CaCO3对PVC具有协同增韧作用，能使 PVC的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别达到37 MPa、 40%和 120 kJ/m2。1.3 CPE曾韧 PVC采用氯化聚乙烯（CPE猾韧PVC时，其增韧效果主要与 CPE中的氯含量有 关。一般情况下，当氯含量为 25%40%寸，CPEXtPVC的增韧效果最佳。CPE 增韧的PVC共混物具有比PVC/MBS共混物更加优异的耐候性，而这是将 CPES 用于PVC增韧改性的主要着眼点，所以该材料被大量应用于户外制品，比如薄 膜、门框、防水卷材及劳保用品等。但是，添加CPE曾韧剂会降低PVC

8、制品的透明度，同时还会使PVC的拉伸强度有所下B可通过降低 CPE相对分子质 量、提高其氯含量，或在 PVC/CP或混物中引入第三组分以改善制品的透明 性。xx 等13采用固相法对高密度聚乙烯（HDPE进行氯化，得到分子链上具有特殊氯 分布的特种氯化聚乙烯（SCPE）并以之对PVC进行增韧改性。研究发现，当 SCP将量为5份时，PVC/SCP去混物的拉伸强度相对于未增韧 PVC提高了 4%,缺口冲击强度则提高了 62.5%。SEM分析表明，PVCf与SCP而融合比较 充分是该共混物力学性能优异的一个重要原因。xx14采用 CaCO3与CPEM配制备出高抗冲PVC并研究了 CPE、 CaCO3对

9、PVC复合材料力学性能的影响。研究发现：添加CPEM有效改善PVC的韧性；在一定用量范围内，添加 CaCO3能提高PVC的冲击弓5度；CPE与CaCO3对PVC具有协同增韧作用，可使 PVC的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别达到37 MPa、 65%和 60 kJ/m2。2.4 ACR增韧 PVCACR为具有核-壳结构的丙烯酸酯类共聚物。它不仅可作为加工助剂提高 PVC的熔体流动性，还能明显改善硬质 PVC的冲击韧性（添加7.5%的ACR即可使 PVC的冲击强度提高10倍）。另外，ACR增韧的PVC制品离模膨胀性小、耐候性 好，断裂伸长率和拉伸强度也相对较高，其中一些添加了ACR的PVC品种

10、还具有较高的透明度，因此 ACR类冲击改性剂近年来发展十分迅速。党四荣等15研究了ACR、 CPE、丙烯睛-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS及其复合体系对PVC冲击性能的影 响。研究发现：3种PVC增韧改性剂中，ACR具有最佳增韧效果，当其用量为15 份时PVC的冲击强度达到最大值；选用两组分复合体系对PVC进行增韧改性时，CPE/AC序口 CPE/AB湃系均产生了协同增韧效应，其中体系的协同增韧效 果最佳，与CPE曾韧PVCf比，增韧PVC的缺口冲击弓5度增加了 114.2%峭韧 剂用量均为15 份 ）。xx 等16以聚丙烯酸丁酯（PBA为内核，制备了分别以聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）、 PV

11、C、PMMA/PVC为壳层的ACR和PVC改性的ACR乳液。结果表明，用 PVC 部分或完全替代PMMA壳层的改性ACR在PVC基体中分散良好，而且具有与纯 ACR相当白对PVC的增韧作用，其所增韧的PVC材料的冲击断面呈现典型的韧 性断裂特征。其中，采用壳层中 PVC质量分数分别为100嘛口 25%的ACR可对 PVC材料产生十分明显的增韧效果。除严严等17也采用种子乳液聚合法合成了 ACR并以之对PVC进行增韧改性。研究 发现，ACR的内部结构及外界温度对增韧效果影响较大，其中当温度超过 15C、核层交联度为6%12%寸，ACRM PVC的增韧效果最佳。xx 等18以二甲基丙烯酸乙二醇酯（

12、EGDMA为交联剂，采用种子乳液聚合方法合 成了不同交联剂含量的ACR并以之对PVC进行增韧改性。研究发现：当PVC/ACR勺质量比为、EGDMA含量为0.4%时，PVC/AC肘混物发生了脆 韧转变，其冲击强度为1 145 J/m,是纯PVC的39倍；另外随着EGDMA含量的 增加，ACR的接枝率、接枝效率、交联度和玻璃化转变温度均有所提升。2.5 其他弹性体增韧PVC由于热塑性聚氨酯（TPU具有优异的耐磨性，较高的拉伸强度和伸长率，同 时还兼具良好的低温柔韧性，因此其应用范围十分广泛，其中部分TPU改性品种可以用于PVC的增韧。周文杰19采用改性TPU制备了 PVC/TPU®合材料

13、，结果表明，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到26.39 MPa、 122.4%和 10.56 kJ/m2。与纯PVC相比，复合材料的缺口冲击强度提高了 878%,断裂伸长率提高了562%，而拉伸强度则降低了50%，另外材料的热稳定性亦有所提高。ABS具有良好的冲击韧性和综合特性，当其用于PVC的增韧改性时，不仅可以提高PVC的冲击强度，而且还能提高 PVC的加工流动性。王莹麟20制备了 PB僚丁二烯）含量为60%的ABS接枝共聚物，并将其与PVC共 混。研究发现，当SAN怵乙烯-丙烯睛共聚物）含量为30%寸，该PVC/ABSa金 的冲击强度达到200600 J/m,满足了工

14、业上对PVC/AB禧流动合金的韧性要 求。ABS高胶粉是一种高橡胶相（PB粒子）含量的韧性材料，其韧性优于 ABS睛 含量为26%28%。该材料极性强、易于着色、耐化学性好，并且与多种聚合物具有较好的相 容性21,现在已被大量应用于高抗冲 PVC的制备。K-M脂即丁苯透明抗冲树 脂，是以丁二烯、苯乙烯为单体，烷基锂为引发剂而合成的一种嵌段共聚物。K-M脂具有高透明性和高抗冲击性，并且其密度小、加工性能优异、着色力 强、无毒性，现也被用作 PVC的增韧改性剂。2 纳米粒子增韧PVC如今，纳米粒子不断地被引入到 PVC的增韧改性。研究发现，纳米粒子增 韧的PVC树脂具有良好的冲击强度、加工流动性和

15、热稳定性。这是由于纳米粒 子的存在产生了应力集中效应，诱使周围基体树脂形成银纹，从而吸收一定的 变形功；纳米粒子还可以起到钝化银纹的作用，最终阻止银纹发展为破坏性开裂；另外由于纳米粒子与 PVC基体树脂的接触面积较大，因此可产生更多的银纹，从而吸收更多的冲击能，对材料起到增韧的作用22-23。目前随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC技术已成为国内外研究的热点。2.1 纳米 CaCO3 增韧 PVC活性纳米CaCO3表面疏水亲油，与PVC树脂相容性好，可以有效改善制品的刚性、韧 性、光洁度，提高材料的加工性能、尺寸稳定性和热稳定性，同时降低生产成本，增强制品的市场竞争力。马治军等2

16、4制备了聚丙烯酸酯/纳米 CaCO3复合增韧剂（PA-C）并将之用于PVC的增韧改性。研究发现，当加入 10 份PA-C时，PVC复合材料的拉伸强度没有发生明显变化，而缺口冲击强度可达 88.2kJ/m2,同时材料的弯曲模量亦显著增大；另外 SEM照片显示，加入PA-C可以 有效促使PVC基体产生塑性形变，有利于能量的吸收。Kemal等25研究了纳米CaCO3对PVC幽米CaCO3 复合材料性能的影响。结果表明，添加纳米CaCO3 粒子可在不显著降低材料拉伸强度的同时，提高复合材料的冲击强度和储能模量。其中当纳米CaCO3 粒子的含量为20 份时，复合材料的冲击强度达到最大值。由于纳米CaCO

17、3与PVC基体的界面结构及黏结强度能影响到复合材料的性能，所以为了提高材料的使用性能，需对纳米CaCO3 进行表面处理26。Sajjadi 等27研究了纳米CaCO3的表面改性对 PVC®米CaCO3 复合材料力学性能的影响。结果表明，与未改性纳米CaCO3 相比，改性纳米CaCO3 的添加使复合材料具有更加优异的力学性能，材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率分别可达到36.1MPa、 5.9 kJ/m2 和 221.4%。2.2 纳米 SiO2 增韧 PVC纳米 SiO2对于PVC改性具有重要作用。添加纳米SiO2不仅可以起到增强增韧的作用，还可以使 PVC材料变得更加致密，显著

18、改善材料的强度、韧性、透明度等性能。xx文广等28制备了 PVC®米 SiO2 复合材料，并对其性能进行了研究。研究发现，随着纳米SiO2加入量的提高，PVC米SiO2 复合材料的拉伸强度和冲击强度均呈现先升后降的趋势，弯曲模量则呈现不断增加的趋势；当纳米SiO2 用量为3%时，复合材料的冲击强度达到最大值4.15 kJ/m2,比未增韧PVC提高了 57.79%。Jon等29研究了加入微米级SiO2 和 xxSiO2的PVC环氧化天然橡胶（ENR厘合膜的力学性能。结果发现，添加微米级 SiO2 和 xxSiO2（由 SiO2前驱体正硅酸乙酯（TEO麟成）后，PVC/ENR/SiO2和

19、PVC/ENR/TEOS（合膜的力学性能均得到改善，拉伸强度由 SiO2添加前的9.1kPa分别提高至U 12.1和10.76 kPa,而拉伸卞II量则由SiO2添加前的4.8 kPa分别提高到9.1和6.8 kPa此外，Yu Z等30还采用纳米SiO2和PVC制备出了一种低成本且具有良好力学性能的超滤膜。2.3 其他纳米粒子增韧PVC纳米蒙脱土（MMT）主要用于与现有高分子材料复合，制备纳米塑料、纳米橡 胶、纳米纤维和纳米涂料等。研究发现，加入3%5%勺MMT即可使复合材料的强度、韧性、耐热性、气体阻隔性、耐磨性、阻燃性能等得到提高。张海龙 等31制备了冲击改性剂 MMT 改性聚丙烯酸丁酯-

20、甲基丙烯酸甲酯核壳接枝共聚物P(BA-g-MMA),并将其用于增韧PVG结果表明，当改性剂P(BA-g- MMA)的核-壳比(BA:MMA)为 85:15,且 100 质量份 PVC中力口入 9 份 P(BA-g-MMAM, PVC/P(BA- g-MMA)共混物的冲击强度可达1 106 J/m,该材料属于典型的韧性材料，具有良 好的综合性能。碳纳米管(CNTs)目比于传统的纳米粒子填料(纳米CaCO3、纳米 SiO2 等 )，具有高模量、高强度的特点，一直被认为是比较理想的聚合物复合材料的增强增韧材料32。xx 容等33首先采用共沉淀法制备了 PVC改性CNTs初产物(PVC包覆的改性CNTs 粒子)，然后将其与PVC共混得到该初产物填充的PVC复合材料。研究发现，随 着改性CNTs用量的tf加，PVC政Ti CNTsg合材料的缺口冲击强度呈现先升后 降的趋势，其中当