图1在Zn(acc)2存在的条件下

1、介绍¥R_W"N-n4 R'-OH £唤亂卜o2IH图1:在Zn（acc）2存在的条件下，-OH基团与脲二酮的两步固化反应机理众所周知，聚氨酯（PU粉末涂料具有一系列优异的性能，例如：耐风 化稳定性，出众的流动特性，高柔性以及耐化学腐蚀性。聚氨酯粉末涂料的固化 行为主要是通过含有-0H官能团的聚酯与一种异氰酸酯交联剂之间的反应而进 行的。由于异氰酸酯基团反应活性高，因此需要使用封闭型异氰酸酯交联剂以阻 止-NCO基团与聚酯中的-0H基团过早地发生反应。对于聚氨酯粉末涂料而言，从 技术水平考虑存在两种不同的阻断机理。 在外部封闭型异氰酸酯交联剂存在的条 件下

2、，诸如己内酰胺之类的阻滞剂可以在高于 170C的温度下释放。一方面， 这种自由型阻滞剂提高了涂料的流动特性， 但是该阻滞剂的主要缺点在于它会在 整个固化过程中进行释放。相比之下，内部封闭型脲二酮交联剂是可以达到完全 零释放的。而且脲二酮环在高的固化温度（190C）下所具有的初始缺点可以通 过使用各种不同的可以使固化温度降低至 130C的催化剂而得到消除。寻找替代型催化剂的探索工作是关于脒类的泛黄趋势的。在这些研究当中发现：在以乙酰丙酮金属化物作为催化剂时,存在一种全新的两步固化反应机 理（图1）。2, 3在该催化剂存在的条件下，-0H基团可以与脲二酮交联剂发生 反应，并在低于150C的温度条件

3、下形成一个脲基甲酸酯的结构。第二阶段的反 应温度则高于160C。该脲基甲酸酯结构分裂为一个脲酯基团以及一个自由的异 氰酸酯基团，而这种自由的异氰酸酯基团直接与更多的-OH基团发生反应并生成 另一个脲酯基团。4, 5这种新的固化路线促使了用于金属板料预涂的新的加工线的产生。可以更进一步而 例如，可以对 至今，使用热 而在未预计，使用成形性能良好的底涂或外观涂层进行预涂的金属板料在未来具有非常 引人的和不断增长的市场。6由于2007年欧盟提出了关于VOCSh放的新政策， 具有微型加工线的零排放型粉末涂料的使用变得越来越具有吸引力。 言，加工步骤7次序的改变在节约成本方面显示出了巨大的潜力。 密集型

4、涂料生产线进行替代以及省略专门的清洁和酸洗步骤等等。150C的高柔性粉 但是 而固化时固型粉末涂料对铝板或铝卷材进行预涂从技术水平角度来讲还无法实现。 来实现的过程中，主要的预处理方法是要研制出固化温度低于 末涂料。该温度范围是防止结晶化和铝质基底物自身发生脆化的必需温度。 这些过程将会导致柔性发生显著损失并因此造成铝板可成形性的降低， 间则取决于温度但是会低于30分钟。具有低熔体粘度的粘结剂的要求鉴于固化温度降低到了低于150C的水平，因而相应地提出了一个更高 -研制出具有低熔体粘度的 聚酯树脂。该性质对于获得好的流动特性和 增加粉末涂料的反应活性是至关重要的。在我们最初进行的实验中，我们使

5、用了一种用于形成稳定型聚氨酯PU粉末涂料的商业化Crylcoat240树脂。这种聚酯 由于具有高的熔体粘度，从而使得薄膜的光学和机械性能变差。图2:不同聚酯树脂的熔体粘度与温度关系及相应的粉末涂料配方在该研究中，我们与我们的工业 合作伙伴Synthopol进行了密切的合作 并研制出了具有-0H官能团的无定形聚酯DLE04-21（。与Crylcoat240树脂相比, DLE04-210树脂的熔体粘度有了大幅度的降低。图2表示了不同类型聚酯树脂的熔体粘度n*以及相应的粉末涂料对温度的依赖性。与Crylcoat240树脂相比，纯DLE04-210的曲线下移，n*值减小。粉末涂料是由不同的聚酯制备得到

6、的。含有新型聚酯的粉末涂料配方的熔体粘度的降低是我们进行论证的线索。P CF1在95C时开始熔化，熔体粘度在160C达到最小值。在新型聚酯DLE04-210存在 的条件下，在122C观察到了 n*的第一个最小值，这也暗示了固化过程可以在较 低的温度下完成。更进一步而言，n*值的最小值也有所降低，从而证明了成膜配 方中PCF2流动特性的提高。为了更进一步地降低固化温度，我们研究了半结晶化聚酯的相应影响。 由于其本身具有半结晶特性，Vestag on ?EP-R4030聚酯具有一个窄的融化范围 （110C到120C之间）。所以，聚酯的熔体粘度发生了明显的降低，降低至117C 并且没有在较高的温度下

7、再次测到熔体粘度。结果表明半结晶化聚酯可以降低 PCF3粉末涂料的熔体粘度。PCF3是由20W/W的VestagonEP-R4030和80w/w的 DLE04-210聚酯混合物组成的。在122C时可以观察到n*最小值。但是PCF2的 n*最小值（214Pa.s）减半。固化温度,° C聚酯,%冲击强度，in ch.IbDLE 04-210Vestago n EP R 40301401000160140802016013010001201308020160120100001208020150表1:半结晶化聚酯VestagonEP-R4030对固化粉末涂料薄膜机械性能的影响（30分钟）因此

8、，使用半结晶化聚酯一方面可以提高薄膜在固化过程的流动性能, 另一方面，与无定形聚酯相比，将会增加粉末涂料配方的反应活性。更进一步而言，半结晶化聚酯所造成的影响可以通过实际测试而得到。PCF2与 PCF3粉末涂料可以用于脱脂钢板中并且在不同温度条件下的空气循环烘箱中固化30分钟。固化了的涂层的机械性能可以根据 ASTMD2794表1）进行抗 冲击测试而得到。在140C下，在两个体系下所获得的柔韧性很高的涂料薄膜的 冲击强度值为160inch-lb，但是在130C时PCF2的柔韧性降低。PCF3可以在几 乎不损失柔韧性的前提下，将固化温度降低至120C。优异的风化稳定性Gloss 60"

9、100MH60-40-1 PCF 320 4itarc 78 GU C5B certified PE5/ P-rimid 沖 rt：90GUE9GUi- PCF 4 的代:的GUT StaPkdard*1003005<X)700900图3:不同类型的粉末涂料薄膜的QUV测试结果Time in h为了研制出可以进行室外应用的可成形稳定型粉末涂料， 涂膜的耐风化 性和高柔韧性具有非常重要的意义。因此在德国 Bensheim,对AKZONobe公司 生产的粉末涂料进行了 QUV测试。荧光灯发出的紫外线波长在313nm处，用来模 拟佛罗里达州六月份正午的光照强度。43C。在暴露测试中，富氧水是通

10、过冷凝的方式应用于测试样品中， 而并非采 用喷涂的方式。供给水是在试验台和荧光灯下安有通风孔的储水池中进行加热。 为了对循环测试进行控制，QUV装有一个可变时间定时器。该定时器可以使样 品经过8个小时、60C的高湿度条件下的紫外线照射后，将温度降至与标准PU体系和GSB(GSBInternational:G u tegemeinschaftf u rdieSt u ckbeschichtung相比，PCF3 和PCF4聚酯/primid粉末涂料经过鉴定可以用于室外应用中。除了聚氨酯( PU 体系之外，测试涂料的初始光泽度大约为90个光泽单位，可以认为其为高光涂料。在这个测试当中，50%勺残留光

11、泽度是加速风化测试的极限值。聚氨酯体系 达到这一极限值所需的时间为 336小时，而聚酯/primid体系在经过了大约550 个小时之后才达到这一极限值。我们惊奇地发现，PCF3和PCF4这两种聚脲基甲酸酯粉末涂料表现出了 卓越的风化稳定性。两种涂膜在经过300小时后，初始光泽度几乎没有降低。PCF4 只是在675个小时之后才达到50%勺极限值。PCF3在风化稳定性方面有着更高的 提高，在经过879个小时之后才达到50%勺残留光泽度的极限值。固化行为的动力学分析图4:基于三步反应模型，反应级数为n的PCF4的成形动力学分析结果粉末涂料的最佳固化条件通常是通过实验测定得到的，这是一个非常耗 费时间

12、的过程。为了减少实验的花费，我们进行了P CF4固化过程的成形动力学测定得到的动力学参数、活化能 Ea,预 我们可以模拟得到任意时间-温度条件下的分析。在一个适当的成形动力学模型、 指数系数A和反应级数n的基础上, 固化行为剖面图。成形动力学分析是通过使用“ Thermokinetics ”软件（Netzsch）而完 成的。分析过程中所需要的数据由五种不同的非等温DSC测量方法而得到，升温速率从1.25K/min 直增加到20K/min。在开始分析之前，我们必须选定一个适 当的成形动力学模型以及适当的初始参数。因此，我们根据Friedman分析进行了活化能的无模型估计。根据 Friedman分

13、析的能量地形图一方面提供了关于成 形动力学模型的一些大概的信息；另一方面我们可以估计出每一步反应的活化 能。就PCF4粉末涂料而言，使用AkBkCkD的三步模型比较有利。动力学参数是通过多变量非线性拟合法测定得到的。通过三步反应模型可以得到试验曲线的最佳拟合点，相关系数为 0.974 （图4）。在首选的模型当 中，第一步反应AkB表示了 PCF4的吸热熔化过程，之后的BkC和CkD步骤表示 了粉末涂料的固化过程。由于整个过程是基于成形固化模型的， 因此很难并且常 常无法将模型中的组成与每一中间阶段或产物相对应。然而在这个例子当中，组成D表示的是固化后的粉末涂料。在测得的动力学参数和三步反应模型

14、的基础上，我们对P CF4的固化行为进行了模拟。我们对最终产物一一组成D的浓度按照不同的等温固化方案进行 了计算，但是固化时间均保持在 30分钟。预测结果如图5所示。图5:基于成行动力学分析结果基础上的PCF4的热固化行为预测为了对测试结果进行验证，将粉末涂料用于钢板上并在选定的固化条件 下进行固化。涂膜的固化程度是由机械性能决定的， 而机械性能是由抗冲击强度 测试（表2）得到的。在120C时仅仅形成了 84%勺成品，因此固化得到的涂膜 柔韧性差。模拟结果显示，在130C时可以形成91%勺成品。作为对比，固化涂层的冲击强度值和换向冲击值为100inch-lb。在140C和150C下对固化了的涂

15、 膜进行挠度实验，试验结果证实了之前对于结果的预测一一将会形成超过 95%勺 终产物，并且涂膜会具有高的柔韧性和 160i nch-lb的冲击强度值。固化温度° C换向冲击强度inch-lb埃里克森压凹mm冲击强度inch.lb110500.21207059.813010010010.514016016010.415016016010.6表2:涂于钢板上的固化后的PCF4粉末涂料涂膜的机械性能（30分钟）预涂金属板材的形成|>图6:基本成形测试组件左图：Erichsen-cup,右图：deep-drawkey在对聚脲基甲酸酯粉末涂料P CF3进行动力学预估的基础上，140C /

16、30 分钟或150C/30分钟的固化条件可以形成具有高柔韧性的漆层。高度的柔韧性 是成功形成预涂金属板材的前提。例如可以通过拉深成形而形成预涂金属板材。在对具体的零件进行拉深成形之前，需要进行一些基本的成形操作。这 些操作包括对于具有较为复杂形状的组件进行埃氏拉延操作。 图6展示了一个拉 深后的“钥匙”，具有不同的边缘半径并且铝板发生了最大程度的变形。 PCF3 和PCF4均表现出了突出的成形性能。更进一步最终，可以在汽车配套供应工业中的真实加工条件下形成预涂不锈钢板 材（图7和图8）。在这个过程中，BMW系列的尾部零件就是通过拉深成形的， 并且没有对漆层造成破坏或造成微小刮擦。 更进一步而言，成型区域的光泽度也 没有减少。图7:成形过程后对预涂板材的拉深延压过程这些结果促使了使用低温粉末涂料对二维金属板材预涂过程的实现，并且可以支撑复杂的组件。FkI图8:对BMW係列汽车尾部零件的拉深 结论新型含有-0H官能团的脂肪型聚酯促使了聚尿基甲酸酯粉末涂料固化 温度的降低。更进一步而言，可以得到具有高度柔性的涂膜，从而有可能在金属 板材的预涂过程中使用这些涂料。半结晶化聚酯的使用可以使得固化温度进一步