石墨烯烟草技术报告

1、 项目编号 00784 卷烟烟气烟草行业重点实验室开放课题技术报告 课题名称：新型材料氧化石墨烯作为滤嘴添加 剂在卷烟减害降焦技术中的应用研究 工作完成日期：2013年5月 报告提交日期：2013年11月 单位名称： 福州大学中文摘要：嘴棒吸附技术是卷烟降焦减害方法的一个重要研究及应用领域。在本项目中，我们将氧化石墨烯作为滤嘴添加剂，考察了石墨烯不同添加配比对烟气主要有害成分（CO、苯并芘等）的吸附测试。研究结果表明：石墨烯作为滤嘴添加剂的剂量是15mg时对13种主要有害成份均具有较明显的吸附效果，吸附率均超过20%。利用层层自组装技术在大尺寸（30-80目）的硅胶颗粒表面自组装石墨烯片，既可

2、以对烟气主要有害成分保持较高的吸附率(>10%),又能明显降低滤嘴添加剂引起的吸阻效应。目录：正文：4（一）国内外相关研究状况概述4（二）项目研究内容.8（三）项目总结：.10（四）实验数据附录：11正文：（一） 国内外相关研究状况概述：世界烟草工业从20世纪20年代起就开始研究各种方法来减少烟气中的有害气体，其中最直接和最直观的手段就是卷烟过滤嘴的改进。滤嘴不仅能滤除烟气中的部分有害成分,还可以有效截留卷烟主流烟气中的总粒相物,降低焦油含量,减少烟气对人体健康及环境的危害。目前对于卷烟滤嘴添加剂的研究，主要集中在几个大的方向：（1）矿物材料应用于卷烟过滤嘴降害的研究；（2）天然植物抗氧

3、化剂用于卷烟滤嘴降害的研究；（3）微量元素、维生素、氨基酸及其他生物物质等用于卷烟滤嘴降害的研究；（4）人工合成及改型的新材料、纳米材料等用于卷烟滤嘴降害的研究。在滤嘴中添加剂铝硅酸盐类无机矿物材料主要有沸石1-3、蒙脱石4-5、海泡石6-7、麦饭石8-9、凹凸棒石10-12等。这类矿物材料的微结构普遍具有较大的比表面积，并能优先吸附烟气中对健康有害的极性气体化合物，但这类材料在滤嘴中加入量少时降低焦油含量效果不明显，若加入量过大又导致吸阻增大，同时烟的味道会变得过淡。在卷烟中添加生物类添加剂，如氨基酸和蛋白质等生物物质可有效清除烟气自由基。如半胱氨酸13、硒代甲硫氨酸和L-蛋氨酸14, 15

4、、血红蛋白16、超氧化物歧化酶17、大豆酿制酱油或其酊剂18等，这些物质通过生物活性吸附结合可起到消除或降低卷烟烟气中自由基的作用，但如何有效长期的保持其生物活性一直是一个有待解决的问题。纳米材料用于卷烟减害降焦途径主要有两种：一、利用纳米材料比表面积大、吸附能力强等特点，将纳米材料直接添加到烟丝中或滤棒中。纳米Al2O3、SiO2、 TiO219等颗粒被添加到滤嘴中可有效降低烟气中焦油含量。二、利用纳米材料表面活性位点多等性质，将纳米贵金属加在载体中制成二元复合滤嘴棒。但纳米粉体颗粒小，容易扬尘难加工，还容易被吸入人体造成新的危害。第二种途径的成本较高，比较难实用。这些问题极大地限制了纳米材

5、料在卷烟减害降焦技术中的实际应用。在人工合成及改型的新材料中目前被应用最多的吸附剂主要是活性炭和分子筛两种材料。活性炭添加剂的使用对降低烟气中的焦油及尼古丁是有用的，但添加活性炭吸附剂的香烟吸阻增大，导致抽吸不畅，影响消费者的抽吸感觉。分子筛材料是香烟滤嘴中高效吸附剂的理想材料。分子筛材料不仅可以对烟气进行物理吸附，而且由于引入过渡金属或其他金属离子可以对烟气进行化学催化使之分解为对人体无害或危害较小的其它物质，从而对卷烟烟气进行降害。2004 年李绍民等报道了用改性Y 分子筛来降低烟气中的有害气体成分，研究结果表明，与对照卷烟相比，试验卷烟使焦油由15.2mg/支降低到11.4mg/支，降低

6、焦油幅度达20%以上；苯系物由58.1g/支降低到31.2g/支，降低幅度达30%以上；苯并苾由21.3ng/支降低到14.7ng/支，降低幅度达25%以上；尤其是对烟草特有亚硝胺具有显著性降低作用20。虽然分子筛材料作为吸附剂具有独特的优点，但目前仍处于实验室研究阶段。综上所述，虽然国内外开展了大量的减害降焦研究工作，但是最后真正能够得以商业化推广和应用的非常少，并且目前大多数研究集中在活性碳、分子筛、血红蛋白和一些植物和中草药提取物及其复配物等。因此，开发出效率高、稳定性好的吸附材料及相应复合嘴棒，仍然是卷烟行业减害降焦技术研究的重点。在本项目中我们创新性提出将新型材料氧化石墨烯作为添加剂

7、用于卷烟滤嘴的减害降焦技术研究。石墨烯的理论比表面积非常高（2600 m2/g），两侧均能负载分子；具有突出的导电性能3000 W/(mK)和力学性能（1060 GPa），且成本低廉，原料易得，合成简便。因此，这种新型碳材料已经成为材料学、物理、生物医学领域的研究热点。氧化石墨烯由于拥有大量的羟基、羧基等基团，亲水性较好，对一些气体分子（如NO2、NH3）具有很强的吸附能力，表面物理吸附的NH3分子能够提供电子给石墨烯, 形成n-型掺杂的石墨烯。曼彻斯特大学团队发现石墨烯对气体特别是乙醇或有毒的CO气体非常敏感,并制造出用于检测单个有毒气体分子的传感器 21。另一方面，由于石墨烯所含有的大电子

8、共轭结构使其很容易吸附具有大共轭结构的芳香性有机小分子(如苯、萘、蒽、芘、并五苯等化合物及其衍生物)。戴宏杰小组利用-作用成功将抗肿瘤药物喜树碱衍生物负载到石墨烯上并运送到癌细胞中22。上述研究表明，在原理上氧化石墨烯完全可以替代活性炭用于卷烟滤嘴添加剂的开发，达到减害降焦目的。氧化石墨烯不仅可以作为一种吸附剂直接添加在滤嘴中降低卷烟烟 气有害成分,而且还可以作为一种载体负载其他生物制剂达到降焦减害的目的。在我们的实验中发现，氧化石墨烯对辣根过氧化酶、血红蛋白、牛血清蛋白、DNA等生物大分子都具有强烈吸附作用，且氧化石墨烯对蛋白的活性有保护作用。因此，我们可以利用石墨烯可以作为载体，负载血红蛋

9、白、DNA、生物活性肽、中草药成份等分子，研制开发一系列具有抗自由基功效的复合卷烟生物滤嘴。主要参考文献：1 Meier, W.M. and Siegmann, K. Significant reduction of carcinogenic compounds in tobacco smoke by the use of zeolite catalyst J. Micropr Mesopr Mater. 1999, 33: 307310.2 Meier, W.M., Wild, J. and Scanlan, F. Tobacco smoking article containing zeo

10、lite sorbent or zeolite like molecular sieve P. 1996. EP: 740907.3 Shen, B., Ma, L.L, Zhu, J.H., et al. Decomposition of N-nitrosamines over zeolites J. Chem. Lett. 2000, 4 :380381.4惠博然, 陶永吉, 杜清. 蒙脱石卷烟过滤材料的研制J. 长春光学精密机械学院学报, 1995,2: 2731.5 闫景辉, 于薇, 惠博然. 蒙脱石对卷烟烟雾中自由基清除作用的研究J. 化学通报, 1998,11:3941.6董有,

11、马进城. 豫西南海泡石卷烟过滤嘴的实验J. 烟草科技, 1993，2: 811.7 张高科, 崔国治. 海泡石型卷烟过滤嘴的研制J. 建材地质. 1997, 1: 3335.8 于建军, 李国栋, 陈彦霞,等. 不同吸附材料滤嘴对卷烟烟气成分过滤效果的影响J. 河南农业大学学报, 1999,33(4):392394.9 高文全, 金承红, 郑莹光. 降低吸烟过程中焦油及自由基成分ESR 的研究J . 烟草科技, 1999,2:2526.10 张国生, 陈天虎, 范文元. 凹凸棒石复合分子筛净化气体的研究J. 环境工程, 1994,12(4):2428.11 陈天虎. 凹凸棒石吸附性能应用的制约

12、因素J. 安徽地质, 1999, 3:4852.12 李东亮, 王玉堂, 樊杰, 等. 凹凸棒石在卷烟滤嘴中的应用实验J. 烟草科技, 2003,4:68.13 刘建福, 尹大锋, 谭新良等. 低焦油、低自由基、富硒烤烟型卷烟的研制J. 中国烟草学报, 2001,(3):1114.14 Hersh, T. Intra-oral antioxidant preparations P. US Patent: 5906811, 1999 - 05 25.15 Hersh, T. Antioxidant preparation P. US Patent: 5922346, 1999 - 07 13.1

13、6 约安尼斯·斯塔夫里迪斯, 乔治·德里康斯坦丁诺斯. 利用生物物质从香烟烟气中除去有害的氧化剂和致癌的挥发性亚硝基化合物P. 中国专利:1133550,1996-10-16.17 Hersh, T., Hersh R. Antioxidants to neutralize tobacco free radicals P. US Patent: 6415798, 2002 - 07 09.18 邹剑刚. 一种降低卷烟焦油及自由基含量的保健型香烟及制造方法P. 中国专利: 1258463, 2000-07- 05.19 张悠金, 杨俊, 李婉. 纳米材料降低卷烟烟气粒相有害成

14、分的研究J . 化学研究与应用, 2001,13(6):709711.20 李绍民, 胡有持, 赵明月等. 利用改性Y 型分子筛降低卷烟烟气中的有害成分J . 中国烟草学报, 2003,9(3):2829.21 SCHED IN F, GEIM A K,MOROZOV SV, et al. Detection of individual gasmolecules adsorbed on graphene J . NatureMaterials, 2007, 6 (9) : 652 - 65522 Liu, Z.; Robinson, J. T.; Sun, X. M.; Dai, H. J.

15、J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(33): 10876（二）项目研究内容（1）考察氧化石墨烯直接作为滤嘴添加剂的应用可行性。首先，我们研究小组利用hummers方法制备出氧化石墨烯并对表面进行羧基功能化修饰，利用Boehm滴定法成功定量石墨烯表面羧基含量,其羧基含量为1.87mmol/g石墨烯。其次，我们考察了不同添加剂量（30mg、15mg、10mg、6mg）的石墨烯对滤嘴的吸阻性能、焦油含量以及对甲醛等几种主要有害物质的吸附效果。以原材料石墨粉作为对照组，研究了石墨烯与石墨粉分别作为添加剂的滤嘴性能测试， 主要考察了两种添加剂不同配比时的吸阻效应，对甲醛、NO、巴豆

16、醛、CO、HCN等有害物质的吸附性能。实验结果表明：原材料石墨粉作为滤嘴添加剂对滤嘴的吸阻几乎没影响，但石墨烯作为滤嘴添加剂则明显增大了滤嘴的吸阻，石墨烯添加量为15mg时可增加9.1%的吸阻，添加量为30mg时则增加23.3%的吸阻。焦油的吸附效果与吸阻的增减结果基本一致。造成这种结果的主要原因是石墨粉的粒径大（30目），而我们实验制备的石墨烯材料粒径是2m以下（如附表中TEM照片所示），滤嘴添加剂的颗粒尺寸越小越容易增加滤嘴的吸阻，而吸阻效应越大，所截留的焦油含量就越高。通过对这两类添加剂针对甲醛、NO、巴豆醛等有害物质的吸附性能测试，我们发现:石墨烯作为滤嘴添加剂的剂量是15mg时对以下

17、13种主要有害成份均具有较明显的吸附效果，吸附率均为20%以上，尤其是对烯氢类物质（C2H4、C4H6、C5H8、C7H8）的吸附率接近30%,对甲醛、巴豆醛等醛类有机分子的吸附率也接近30%，对NO、NO2的吸附率超过20%。石墨烯的添加量增加到30mg时，对13种有害成分的吸附率反而降低，这可能是由焦油截留量过大的原因造成，但其吸附率仍然高过石墨粉对照组。石墨烯与石墨粉对CO、HCN的吸附量均很少，吸附率在5%以下。以上实验结果说明石墨烯相对于原料石墨粉对烯氢类、醛类等13种有害成分具有特异高吸附性。石墨粉经过处理后所获得的石墨烯具有比表面积大，表面富含-电子的特征，因此很容易吸附具有大共

18、轭结构的有机分子，所以石墨烯对烯氢类与醛类等具有电子结构的有机分子的吸附率较高,而对CO、HCN等小分子的吸附率低。NO2类的气体分子能够增加石墨烯的电荷载体浓度，所以也极易被石墨烯吸附。具体实验数据见附录。实验方法与步骤：1.氧化石墨烯制备：2 g的石墨粉和100 g的NaCl混合，在研钵中研磨10 分钟。将粉末溶于水，过滤除去NaCl，并在室温下过夜干燥。研磨的目的是使石墨颗粒变小。预处理过的石墨在0 °C条件下分散在80 mL的浓H2SO4中。接着在搅拌的条件下逐渐加入10 g的KMnO4，在此过程中溶液的温度控制在20 °C以下。接着，反应溶液在35 °C

19、下搅拌反应2小时后，溶液稀释在180 mL的二次水中。由于浓H2SO4稀释时会放出大量的热，所以稀释过程要在冰浴的条件下进行，并将溶液的温度控制在50 °C以下。溶液再继续搅拌3小时后，加入450 mL的二次水和20 mL H2O2 (30%)。接着，溶液通过过滤，用10%（v/v）的盐酸洗脱金属离子，再用二次水洗脱盐酸。最后，产物透析一周提纯，以除去残留的金属离子，得到氧化石墨溶液。2. 滤嘴总粒相物过滤效率的测定 ：取10支空白卷烟滤嘴，测其平均质量m0。另取于22和相对湿度(RH) 60恒温恒湿箱中平衡48h后的10支卷烟，抽吸后，取出烟蒂中的滤嘴，立即称重，计算滤嘴平均质量m

20、1。按照相关参考文献进行烟气中总粒相物(mTPM)的测定。总粒相物过滤效率(TPMFE)的计算式 ： TPMFE =(ml-mo)(mTPM+ml-mo)×1003滤嘴焦油过滤效率的测定 滤嘴焦油过滤效率指滤嘴中截留的焦油占烟支产生的总粒相物中焦油的百分数。滤嘴中截留的焦油量(Tf) 根据滤嘴截留的粒相物减去滤嘴中截留的烟碱和水分计算式：Tf=(m1-mo)-mF-(mwater-m'water)式中： mwater 抽吸后滤嘴中水分； m'water抽吸前空白滤嘴中水分。单位均为 mg 。 测定剑桥滤片捕集的焦油量Tt及滤嘴中的水分。焦油过滤效率(TFE) 的计算式

21、: TFE=Tf/(Tf+Tt)×1004. 烟气分析（1）卷烟烟气中总粒相物的测定 采用玻璃纤维滤片法。根据捕集器抽吸前后的重量变换和燃吸支数，计算出每支卷烟主流烟气中的总粒相物重量。（2）卷烟主流烟气中一氧化碳量的测定 采用自动分析法。收集烟气，通过一氧化碳自动分析仪测定一氧化碳的含量。（3）卷烟烟气中烟碱的测定采用气相色谱法。以含内标物正十七烷的异丙醇溶液萃取剑桥滤片上的总粒相物，聚乙二醇为固定相，FID检测。气相色谱条件：柱箱温度：170，进样口温度250，检测器温度250，载气流量30ml/min。（4）卷烟烟气中水分的测定 采用气相色谱法。将吸烟机抽吸得到的烟气冷凝物溶与

22、异丙醇中，内标物为无水乙醇。气相色谱条件：柱箱温度：170，进样口温度250，检测器温度250，载气流量30ml/min。(5) 卷烟主流烟气中焦油量的测定 焦油量=总粒相物-水分-烟碱（2）考察石墨烯片包裹的硅胶颗粒作为滤嘴添加剂的应用可行性。在前一段实验中，我们发现石墨烯作为滤嘴添加剂的剂量是15mg时对13种主要有害成份均具有较明显的吸附效果，但由于其颗粒尺寸太小造成其吸阻效应增大。因此，我们拟利用层层自组装技术在大尺寸（30-80目）的硅胶颗粒表面自组装石墨烯，使添加剂即可具有对有害成分高效的吸附性能，同时又可降低添加剂引起的吸阻作用。我们利用电位测试仪分析石墨烯片、硅胶表面的电位，当

23、石墨烯片与硅胶颗粒的质量比为1:4时，达到其静电吸附饱和。因此，在后面的实验中所采用二者质量比均为1:4，制备所得的颗粒简称为SG颗粒。我们考察了不同添加剂量的SG颗粒对滤嘴的吸阻性能、焦油含量以及对甲醛等几种主要有害物质的吸附效果。实验结果表明：在相同质量条件下，SG颗粒比硅胶颗粒本身对13种有害物质具有非常明显的吸附作用，说明吸附到硅胶颗粒表面的石墨烯片依然保持其特异吸附性能。SG30（含6mg 石墨烯片）纳米颗粒比单独6mg石墨烯材料对13种有害物质的吸附率增强，而其吸阻效应则明显降低，上述实验结果表明实验基本达到了我们的预期实验设计目的。具体实验数据见附录。实验方法：1. SG颗粒制备

24、：从试剂公司购买尺寸为30-80目的硅胶颗粒，经过混酸处理4h，清除表面惰性物质，配成2mg/ml 溶液，测得表面电位为-15.6mv。加入同体积的正离子聚亚烯胺（PEI，1mg/ml）溶液，混合振荡4h后，离心，所得沉淀用去离子水清洗，重新分散到溶液中，测得表面电位为9.72mv，说明PEI已通过静电作用吸附到硅胶颗粒表面。将GO溶液（2mg/ml）逐滴加入到上述所得溶液，当GO与硅胶颗粒质量比为1:4时，混合液中的颗粒表面电位不再发生明显变化，为-32.5mv，说明氧化石墨烯片已通过静电作用吸附到硅胶颗粒表面，且达到饱和吸附。2.焦油测试及烟气分析方法参照第一次试验的方法和步骤。（3）研究

25、氧化石墨烯负载血红蛋白、超氧化歧化酶等生物分子为基础的新型生物滤棒。在我们的实验中发现，氧化石墨烯对辣根过氧化酶、血红蛋白、牛血清蛋白、DNA等生物大分子都具有强烈吸附作用，且氧化石墨烯对蛋白的活性有一定的保护作用。因此，我们拟利用石墨烯作为载体，负载血红蛋白、超氧化歧化酶等分子，研制开发一系列具有抗自由基功效的复合卷烟生物滤嘴。基于经济成本考量，我们首先用辣根过氧化物酶（HRP）替代超氧化物歧化酶（SOD）研究氧化石墨烯负载生物分子及其生物分子活性保持的研究探索。经研究发现：氧化石墨烯负载HRP的质量比是1:2，复合材料简称为GO-HRP。GO-HRP对3,3',5,5'-四

26、甲基联苯胺（TMB）的催化效果优于纯HRP，原因是HRP与GO复合后增加了比表面积，进而增加了对TMB的吸附率，从而提高了催化效果。通过对复合材料GO-HRP催化特性的进一步研究发现，在4保存条件下，氧化石墨烯对HRP的活性具有保护作用，其酶的活性可保持4周。但在室温条件下，HRP的活性逐渐降低，3天后为12%，5天后活性基本消失。说明GO-HRP在室温条件下无法长期保持酶的活性，因此开发复合卷烟生物滤嘴实验受阻。具体实验数据见附录。 在近期的研究中我们发现羧基化石墨烯具有微弱的模拟过氧化物酶的特性，可以分解过氧化氢产生氧气和水。当在石墨烯表面复合金属纳米粒子或CuS等纳米颗粒时，其催化效果大

27、大增强，甚至比HRP酶的催化效果更强。通过文献调研，我们发现纳米CeO2颗粒具有模拟超氧化物歧化酶的特性。因此，如果在石墨烯表面复合一定量的纳米CeO2颗粒，将取代超氧化物歧化酶，同时实现超氧化物歧化酶与过氧化物酶的催化特性，达到消除烟草燃烧过程中产生的超氧自由基的目的。目前，这一部分工作还需要进一步的探索研究。实验方法：1. GO-HRP制备：在4将2mg HRP 逐滴加入1mg/ml 的GO溶液，搅拌0.5h获得GO-HRP溶液。2. GO-HRP的活性研究：在pH=5的PBS缓冲液中，加入75µl TMB溶液，再加入一定量的的GO-HRP液混合，然后加入7.6µlH2

28、O2（30%），10min后利用酶标仪测652nm的吸收。取不同保存时间的GO-HRP液按照上述实验条件操作，检测其催化效果，验证HRP酶的活性。（三）项目总结：本项目的研究内容在于考察以氧化石墨烯这类新材料直接作为卷烟滤嘴添加剂的应用可行性，发展以氧化石墨烯材料为基础可有效降低有害物质的新型滤棒。在项目的实施过程中，我们主要考察了氧化石墨烯材料作为添加剂不同配比时对滤嘴的吸阻性能、焦油含量以及对甲醛等几种主要有害物质的吸附效果。实验结果表明：石墨烯作为滤嘴添加剂的剂量是15mg时对13种主要有害成份均具有较明显的吸附效果，吸附率均超过20%。同时，我们也考察了石墨烯片包裹的硅胶颗粒作为滤嘴添

29、加剂的应用可行性。利用层层自组装技术在大尺寸（30-80目）的硅胶颗粒表面自组装石墨烯片，既可以对烟气主要有害成分保持较高的吸附率(>10%),又能明显降低滤嘴添加剂引起的吸阻效应。上述研究结果表明：氧化石墨烯材料因其具有高效的特异吸附性，可以作为一种新型的滤嘴添加剂。在项目的实施过程中，我们原设计的以石墨烯添加剂为基础并负载特种生物分子的新型生物滤棒因生物分子活性无法长期保持而放弃。但同时，我们拟设计石墨烯表面复合贵金属纳米颗粒及金属氧化物纳米颗粒，利用其纳米模拟酶的催化特性，研究高效吸附有害物质及同时消除超氧自由基的可行性。这一部分内容还需要进一步探索研究。（四）成果：目前相关专利还在申请中（五）实验数据附录：（1）GO材料表征数据图1、氧化石墨烯的TEM照片。图2、A）石墨和GO的红外光谱图；B）石墨和GO的拉曼光谱图（2）GO做滤嘴添加剂的吸阻性能和吸附性能测试数据。（下列各图中添加剂种类及含量：1为15mg石墨烯；2为