薄膜制备的物理方法

1、薄膜制备的物理方法薄膜制备的物理方法 化学气相沉积方法由于所得到的薄膜材料是由反应气体通过化学反应而实现的，因此对于反应物和生成物的选择具有一定的局限性。同时，由于化学反应需要在较高的温度下进行，基片所处的环境温度一般较高，这样也就同时限制了基片材料的选取。相对于化学气相沉积这些局限性，物理气相沉积（Physical Vapor Deposition,简称PVD）则显示出独有的优越性，它对沉积材料和基片材料均没有限制。真空蒸发真空蒸发在这一章中将详细介绍物理气相沉积的原理和方法。物理气相沉积过程可概括为三个阶段：从源材料中发射出粒子粒子输运到基片粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜真空蒸发真空蒸

2、发 在真空蒸发技术中，人们只需要产生一个真空环境。在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，这样即可实现真空蒸发薄膜沉积。真空蒸发真空蒸发 大量材料皆可以在真空中蒸发，最终在基片上凝结以形成薄膜。真空蒸发沉积过程由三个步骤组成：u蒸发源材料由凝聚相转变成气相u在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运u蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。真空蒸发真空蒸发 基片可以选用各种材料，根据所需的薄膜性质基片可以保持在某一温度下。当蒸发在真空中开始时，蒸发温度会降低很多，对于正常蒸发所使用的压强一般为10-5Torr，这一压强能确保大多数发射出的蒸

3、发粒子具有直线运动轨迹。基片与蒸发源的距离一般保持在1050cm之间。真空蒸发真空蒸发大多数蒸发材料的蒸发是液相蒸发，也有一些属直接固相蒸发。根据knudsen理论，在时间dt内，从表面A蒸发的最大粒子数dN为：PmkTAdtdN2/12其中P是平衡压强；m为粒子质量；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。真空蒸发真空蒸发在真空中，单位面积清洁表面上粒子的自由蒸发率由Langmuir表达式给出：212)/(1083. 5TMPme式中M为气体的分子量；P（10-2Torr）是平衡蒸气压。 蒸发粒子在基片上的沉积率则取决于蒸发源的几何尺寸、蒸发源相对于基片的距离以及凝聚系数等因素。真空蒸发真空蒸发 考

4、虑一个理想情况，蒸发源是一清洁、均匀发射的点源，基片为一个平面，由Knudsen余弦定律所确定的沉积率则随cos/r2而变化，r为蒸发源到接收基片的距离，是径向矢量与垂直于基片方向的夹角（如图3-1所示）。如果d0是在距点源正上方中心处的沉积厚度，d为偏离中心l处的厚度，则： 2/320/11hldd点 蒸发源基片lrh点蒸发源的发射真空蒸发真空蒸发2022-1-101010真空蒸发镀膜原理真空蒸发镀膜原理真空蒸发镀膜的物理过程真空蒸发镀膜的物理过程将膜材置于真空室内的蒸发源中，在高真空的条件下，通过蒸发源加热使其蒸发，膜材蒸发的原子和分子从蒸发表面逸出后，且当蒸发分子的平均自由程大于真空室的

5、线性尺寸以后，很少受到其他分子或原子的冲击与阻碍，可直接到达被镀的基片表面上，由于基片温度较低，便凝结其上而成膜。为了提高蒸发分子与基片的附着力，对基片进行适当的加热或离子清洗使其活化是必要的。2022-1-101111真空蒸发镀膜原理真空蒸发镀膜原理真空蒸发镀膜从物料蒸发输运到沉积成膜，经真空蒸发镀膜从物料蒸发输运到沉积成膜，经历的物理过程为：历的物理过程为：（1）采用各种能源方式转换成热能，加热膜材使之蒸发或升华，成为具有一定能量（0.10.3eV）的气态粒子（原子、分子或原子团）；（2）离开膜材表面，具有相当运动速度的气态粒子以基本上无碰撞的直线飞行输运到基片表面；2022-1-1012

6、12为了使蒸发镀膜顺利进行，应具备两个条件：蒸发过程中为了使蒸发镀膜顺利进行，应具备两个条件：蒸发过程中的真空条件和镀膜过程中的蒸发条件。的真空条件和镀膜过程中的蒸发条件。（3）到达基片表面的气态粒子凝聚形成核后生长成固相薄膜；（4）组成薄膜的原子重组排列或产生化学键合。真空蒸发镀膜原理真空蒸发镀膜原理2022-1-101313蒸发过程中的真空条件蒸发过程中的真空条件 蒸发镀膜过程中，从膜材表面蒸发的粒子以一定的速度在空间沿直线运动，直到与其他粒子碰撞为止。在真空室内，当气相中的粒子浓度和残余气体的压力足够低时，这些粒子从蒸发源到基片之间可以保持直线飞行，否则，就会产生碰撞而改变运动方向。为此

7、，增加残余气体的平均自由程，借以减少其与蒸气分子的碰撞几率，把真空室内抽成高真空是必要的。当真空容器内蒸气分子的平均自由程大于蒸发源与基片的距离时，就会获得充分的真空条件。2022-1-101414蒸发过程中的真空条件蒸发过程中的真空条件1414设蒸距（蒸发源与基片的距离）为L，并把L看成是蒸气分子已知的实际行程，为气体分子的平均自由程，设从蒸发源蒸发出来的蒸气分子数位N0，在相距为L的蒸发源与基片之间发生碰撞而散射的蒸气分子数位N1，而且假设蒸发粒子主要与残余气体的原子或分子碰撞而散射，则有)exp(101LNN2022-1-101515蒸发过程中的真空条件蒸发过程中的真空条件在室温25和气

8、体压力为p（Pa）的条件下，残余气体分子的平均自由程（cm）为p11065. 6由上式计算可知，在室温下，p=10-2Pa时，=66.5cm，即一个分子在与其他分子发生两次碰撞之间约飞行66.5cm。2022-1-101616蒸发过程中的真空条件蒸发过程中的真空条件蒸气分子在飞向基片途中发生碰撞的比例与气体分子的实际蒸气分子在飞向基片途中发生碰撞的比例与气体分子的实际行程对平均自由程的比值的关系曲线如下图：行程对平均自由程的比值的关系曲线如下图：2022-1-101717蒸发过程中的真空条件蒸发过程中的真空条件由于残余气体在蒸镀过程中对膜层的影响很大，因此分析真空室内残余气体的来源，借以消除残

9、余气体对薄膜质量的影响是很重要的。真空室中残余气体分子的来源主要是真空镀膜室表面上的解析放气、蒸发源释放的气体、抽气系统的返流以及设备的漏气等。2022-1-101818通常，在常用的高真空系统中，其内表面上所吸附的单层分子数远远超过了气相中的分子数，因此，除了蒸发源在蒸镀过程中所释放的气体外，在密封和抽气系统性能均良好和清洁的真空系统中，若气压处于10-4Pa时，从真空室璧表面上解吸出来的气体分子时 是真空系统内主要气体来源。蒸发过程中的真空条件蒸发过程中的真空条件2022-1-101919蒸发过程中的真空条件蒸发过程中的真空条件残余气体分子撞击着真空室内所有的表面，包括正在生长着的膜层表面

10、，包括正在生长着的膜层表面。在室温和10-4Pa压力的空气环境中，形成单一分子层吸附所需的时间只有2.2s。可见，在蒸发镀膜过程中，如果要获得高纯度的膜层，必须使膜材原子或分子到达基片上的速率大于残余气体到达基片的速率，只有这样才能制备出纯度高好的膜层。2022-1-102020镀膜过程中的蒸发条件镀膜过程中的蒸发条件真空条件下物质的蒸发特点真空条件下物质的蒸发特点膜材加热到一定的温度时就会发生气化现象，即由固相或液相进入气相，在真空条件下物质的蒸发比在常温下容易的多，所需的蒸发温度也大幅度下降，因此融化蒸发过程缩短，蒸发效率明显地提高。2022-1-102121镀膜过程中的蒸发条件镀膜过程中

11、的蒸发条件在一定的温度下，真空室中蒸发材料的蒸气在固相或液相分子平衡状态下所呈现的压力为饱和蒸气压。在饱和平衡状态下，分子不断地从冷凝液相或固相表面蒸发，同时有相同数量的分子与冷凝液相或固相表面相碰撞而返回到冷凝液相或固相中。蒸发热力学蒸发热力学2022-1-102222膜材蒸发速率膜材蒸发速率残余气体对膜层的影响残余气体对膜层的影响镀膜过程中的蒸发条件镀膜过程中的蒸发条件2022-1-102323蒸气粒子在基片上的沉积蒸气粒子在基片上的沉积蒸气粒子在基片上的行为蒸气粒子在基片上的行为蒸气粒子到达基片上产生一系列的形核和生长行为后沉积成膜，其具体过程如下：（1）从蒸气源蒸发出的蒸气流和基片碰撞

12、，一部分被反射，一部分被基片吸附后沉积在基片表面上。（2）被吸附的原子在基片表面上发生表面扩散，沉积原子之间产生二维碰撞，形成簇团，其中部分沉积原子可能在表面停留一段时间后，发生再蒸发。2022-1-102424蒸气粒子在基片上的沉积蒸气粒子在基片上的沉积（3）原子簇团与表面扩散的原子碰撞，或吸附单原子，或放出单原子，这种过程反复进行，当原子数超过某一临界值时，即生成稳定核。（4）稳定核通过捕获表面扩散原子或靠入射原子的直接碰撞而长大。（5）稳定核继续生长，进而和邻近的稳定核相连合并后逐渐形成连续薄膜。2022-1-102525蒸气粒子在基片上的沉积蒸气粒子在基片上的沉积薄膜生长形式薄膜生长形式薄膜形成过程由于受到基片表面性质、蒸镀时基片的稳定、蒸镀速率、真空度等诸多因素的影响，因此薄膜形成中的形核生长过程是十分复杂的。在薄膜形成初期，其生长模式有三种类型，如下图：2022